第25卷第4期華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)Vol.25 No.42008 年8月.Jourmal of East China Jiaotong UniversityAug. ,2008文章編號(hào): 1005 - 0523(2008)04 - 0085 -03乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究郝偉,徐文媛,鐘昀,方智利,周枚花,胡林(華東交通大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院,江西南昌3003)摘要:對(duì)乙烯基三氯硅烷與乙醇的反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論(MP2/6-31g(d))的研究研究表明反應(yīng)較易進(jìn)行,主產(chǎn)物為乙烯基三乙氧基硅烷,主產(chǎn)物的產(chǎn)率與溫度及兩種反應(yīng)物的加入方式等有關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合.關(guān)鍵詞:乙烯基三氯硅烷;二級(jí)徵擾;醇解中圖分類號(hào):0641.12*1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A乙烯基三乙氧基硅烷既含有活潑的硅乙氧鍵又低溫度下的產(chǎn)率較高.含有活潑的碳碳雙鍵.乙烯基三乙氧基硅烷用來(lái)合贊1 溫度對(duì)乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)分?jǐn)?shù)的影響成有機(jī)硅中間體及高分子化合物,也可用作硅烷偶溫度/C乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%聯(lián)劑,應(yīng)用于交聯(lián)聚乙烯等,其應(yīng)用價(jià)值近年來(lái)倍受170重視[" .學(xué)者們研究較多的是其應(yīng)用領(lǐng)域,而對(duì)其制2(7(備的理論機(jī)理研究較少.用醇解法制備乙烯基三乙3(464氧基硅烷,并用Gaussian 03程序?qū)ζ浞磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究.通過(guò)研究其反應(yīng)可以得到理論結(jié)果,以期對(duì)(2)滴加方式對(duì)醇解的影響生產(chǎn)進(jìn)行有效指導(dǎo),并為理論計(jì)算添加新的例證.滴加方式對(duì)乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)表2.由表2可知同時(shí)滴加的乙烯基三乙氧基1實(shí)驗(yàn)部分硅烷的產(chǎn)率最低,乙醇加至乙烯基三氯硅烷溶液中的產(chǎn)率最高.1.1實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程表2滴加方式對(duì)乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)分?jǐn)?shù)的影響將二甲苯倒入三口燒瓶，再將乙醇和乙烯基三滴加方式氯硅烷分別加入2個(gè)恒壓滴液漏斗中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)同時(shí)滴加下,將兩反應(yīng)物滴人到二甲苯中,注意控制滴加順序乙醇加至乙烯和速度,隨時(shí)取樣分析.原料、各種反應(yīng)試劑、器皿的基三氯硅燒中60來(lái)源,以及儀器設(shè)備和儀器的使用參見(jiàn)文獻(xiàn)[2].1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1)溫度對(duì)醇解的影響2理論計(jì)算部分溫度對(duì)乙烯基三乙氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響見(jiàn)表1.由表1可知在其他條件相同的情況下乙烯基三乙2.1 計(jì)算方法氧基硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而降低.在較中國(guó)煤化工/6-31 g(d)[)的方收稿日期:2007- 12-06MYHCNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(30760137);江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2007GQH0816)作者簡(jiǎn)介:郝偉(1983- ),女,河北石家莊人，碩士研究生,主要從事有機(jī)硅方面的研究.86華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)2008年法對(duì)主反應(yīng)的反應(yīng)物(乙醇-R,乙烯基三氯硅烷一表明,TS1的力常數(shù)矩正中有且只有一個(gè)負(fù)本征值,R1),中間產(chǎn)物(乙烯基- -乙氧基硅烷- PI,乙烯基二且相應(yīng)的虛振動(dòng)模式失量展示了過(guò)渡態(tài)TS1走向其乙氧基硅烷-P2)和主產(chǎn)物(乙烯基三乙氧基硅烷一相應(yīng)的反應(yīng)物(R1和R)和產(chǎn)物(P1和HCl)的趨勢(shì)，P3)及鹽酸的幾何構(gòu)型用能量梯度法全優(yōu)化計(jì)算.過(guò)渡表明過(guò)渡態(tài)TS1是可信的.所得TS2、TS3數(shù)據(jù)也是態(tài)TS1 .TS2.TS3的幾何構(gòu)型先用Eigenvector Following41按照如此步驟進(jìn)行計(jì)算,也是可信的. TS1、TS2、TS3法全優(yōu)化計(jì)算,再用振動(dòng)分析驗(yàn)證.全部計(jì)算工作是在的結(jié)構(gòu)(由Cham3D'5]軟件轉(zhuǎn)化而來(lái))如圖2所示.華東交通大學(xué)計(jì)算室完成的.2.2計(jì)算結(jié)果主反應(yīng)的具體過(guò)程及關(guān)鍵原子的編號(hào)如圖1所示.由圖1可知具體反應(yīng)過(guò)程.為了給出過(guò)渡態(tài)TSI的初始構(gòu)型,先采用MOPAC7.0程序中的Saddle 法進(jìn)行探索,再用G03程序中的AM1方法計(jì)算,然后用MP2/6-31 g(d)計(jì)算能量.發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍵長(zhǎng)02- -H、H- -C4、CL-Si3 和och,CH;02- -Sis 分別為0.098 4、0.217 5.0.3107、0.194 0 nm時(shí)體系的梯度模平方變?yōu)闃O小值,且相應(yīng)能量變?yōu)閳D1 反應(yīng)具體過(guò)程及關(guān)鍵原子的編號(hào)極大.認(rèn)定此即為TSI的初始結(jié)構(gòu).相應(yīng)的振動(dòng)分析HTS1TS2TS3圖2過(guò)渡態(tài)TS1.TS2.TS3的原子結(jié)構(gòu)示意圉MP2方法計(jì)算所得反應(yīng)熱分別為:改變?cè)吓浔?增加乙醇和鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),則增OH =[Er+.HC)- E(R+Ru)]= - 29.262 kJ.mol-1加了乙醇與鹽酸的接觸機(jī)會(huì),副反應(yīng)進(jìn)行的可能性O(shè)H2= [E(p2+HC)- E(R+m)]= - 14.767 kJ.mol-則會(huì)相應(yīng)增加.若降低乙醇與鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),根據(jù)OHg= [Ep+HC)- E(R+2)]= -7.007 kJ.mol-'.平衡移動(dòng)原理,則反應(yīng)平衡應(yīng)向著生成反應(yīng)物的方計(jì)算所得反應(yīng)三步均為放熱的.因?yàn)闇囟壬呦蛞苿?dòng),便可抑制副反應(yīng)的發(fā)生.采用滴加方式1,不利于反應(yīng)向放熱方向進(jìn)行,即不利于平衡向生成乙醇和乙烯基三氯硅烷同時(shí)滴加,這時(shí)體系中不僅目的產(chǎn)物的方向移動(dòng).理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得大量存在乙醇,而且大量存在兩者反應(yīng)生成的鹽酸，造成乙醇與鹽酸充分接觸,故產(chǎn)物P3質(zhì)量分?jǐn)?shù)最溫度升高產(chǎn)率下降的結(jié)果是較吻合的.由圖3可知反應(yīng)的活化能數(shù)值均不算太大,三少;采用滴加方式3,乙烯基三氯硅烷滴加至乙醇溶步都可以進(jìn)行,反應(yīng)的速控步為第三步反應(yīng),在第液中,雖然體系中大量存在乙醇,但由于乙烯基三氯一、二步反應(yīng)發(fā)生后,第三步緊接著進(jìn)行,即反應(yīng)得限硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)被控制了.兩者生成的鹽酸的量有中國(guó)煤化工反應(yīng)的進(jìn)行比滴加到的終產(chǎn)物為乙烯基三乙氧基硅烷,這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)方式| Y片CNMHG乙醇滴加入氯硅烷果是一致的.而副反應(yīng)的活化能為182 .609 kJ.mol-1中,體系中的乙醇和鹽酸量均很小，故副反應(yīng)進(jìn)行的均大于主反應(yīng)的活化能[6],對(duì)于主反應(yīng)而言副反應(yīng)可能性最小,產(chǎn)物P3質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不易進(jìn)行的結(jié)合實(shí)驗(yàn)中滴加方式的影響,發(fā)現(xiàn)若第4期郝偉,等:乙烯基三氯硅烷乙醇解 的研究87也是較為匹配的.TSITS3TS2Eax'(68.393 Humnol)Exa'(56.980 ymol)Ea3(140.141/mo)RI+R 29.261 kihapelPI+R 1 i4 767 k/molP2+HClP2+R 700%/mlP1+HClP3+HCl式1t2式3圖3 反應(yīng)途徑IRC曲線3結(jié)論參考文獻(xiàn): .[1]白世義,張‘簇,杜麗萍,等.乙烯基硅烷偶聯(lián)劑[J].有機(jī)對(duì)乙烯基三氯硅烷與乙醇的反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和硅材料,2004,14(2):23- 25.理論(MP2/6-31 g(d))的研究結(jié)論如下:[2]李鳳儀,徐文媛,余軍文.一氯甲基硅烷醇解的研究[J].(1)計(jì)算表明乙烯基三氯硅烷與乙醇的反應(yīng)分物理化學(xué)學(xué)報(bào),2003, 19(4):338 - 343.三步進(jìn)行,均為放熱反應(yīng),隨溫度的升高主產(chǎn)物的產(chǎn)[3] M. Head-CGordon, T. Head-Gordon. Analytic MP2 frequencieswithout fth order storage: theory and application to bifurcated率降低,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.hydrogen bonds in the water hexamer[J]. Chem. Phys. Lett.,(2)計(jì)算表明反應(yīng)的速控步為第三步反應(yīng).三194,220:122- 128.步版應(yīng)的反應(yīng)熱OH= [E(n+Ha) - E(R+Ru)]、△H2[4] Banerje A, Adamns N, Simons search for saionary points on= [E(p2+HC1) - E(R+P1)]、AHg=[E(ps+HC) - E(R+2)]suface[J].J. Phys. Chem. , 1985 ,89:52 - 57.分別為:- 29.262.- 14.767.- 7.007 kJ. mol-'.[5] Cambridge Soft Co. CS Chem. 3D Ultra, Version 7. 0[CP].(3)推測(cè)反應(yīng)物的滴加方式為乙醇滴加入硅烷Cambridge, Massachusetts, USA,2003.中有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成并抑制副反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]徐文媛,鐘昀,劉顯亮， 等.甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反應(yīng)的研究[].浙江大學(xué)學(xué)報(bào),2007,34(4) :432 - 435.與此較為一致.A Study on the Alcoholysis of Vinyl TrichlorosilaneHAO Wei, XU Wen yuan, ZHONG Yun, FANG Zhi-li, ZHOU Mei-hua, HU Lin(School of Basic Science, East China Jiaotong Universty , Nanchang 330013, China)Abstract: This paper aims to study the alcoholysis of vinyl trichlorosilane through theoretical and experimental method.The research shows that the reaction is easy to proceed. The main product is trihoxylvinylsilane . The rate of main productis related to the temperature and the method of reactants dropping. The results of the calculation are consistent with thoseof the experiment.Key words: vinyl tichorosilane; MP2; alcolysis(責(zé)任編輯:劉棉玲)中國(guó)煤化工MYHCNMHG