第4期張亞彬,等:乙烯和四氟乙烯共聚研究進(jìn)展.31●乙烯和四氟乙烯共聚研究進(jìn)展張亞彬'"2,張爐青'2 ,王仁振'2,張書香',2(1.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東濟(jì)南250022 ;2.山東省氟化學(xué)化工材料重點實驗室,山東濟(jì)南250022)摘要:對乙烯和四氟乙烯共聚聚合方法的選擇進(jìn)行了探討指出環(huán)境友好的水性聚合物的制備將會是以后發(fā)展的趨勢。同時對單體配比的選擇.助劑的選擇等方面進(jìn)行了研究和討論。關(guān)鍵詞:乙烯;四氟乙媚;共聚中國分類號:TQ325.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008 -021X(2010)04 -0031 -05Progress in Studies of Polymerization of Ethylene and TetrafluoroethyleneZHANG Ya - bin, ZHANC Lu - qing, WANG Ren - zheng, ZHANG Shu - xiang(1. School of Chemistry and Chemical Engineering ,University of Jinan ,Jinan 250022 China;2. Shandong Key Laboratory of Fluorine Chemistry and SpecialChemical Engineering Materials ,Jinan 250022 , China)Abstract: Reaction conditions of the polymerization of ethylene and tetrafluoroethylene such as themethods of polymerization, selection of the emulsifier and the molar ratio of monomers have beeninvestigated and discussed.Key words: ethylene ; tetraluoroethylene; copolymerization乙烯和四氟乙烯共聚物( ETFE)發(fā)現(xiàn)于1946后,需要對溶劑進(jìn)行蒸除和回收[5),同時有些全氟年,美國和日本先后于20世紀(jì)70年代投產(chǎn)。乙烯溶劑價格較為昂貴,在實際生產(chǎn)中作為反應(yīng)介質(zhì)很和四氟乙烯共聚物具有優(yōu)異的耐熱、耐腐蝕和耐老不經(jīng)濟(jì)?；砸约傲己玫碾娦阅芎土W(xué)性能，因而被廣泛應(yīng)1.2 水和有機(jī)溶劑混合體系的聚合反應(yīng)用于化工工業(yè)、機(jī)械電子以及航天航空等領(lǐng)域|-2)。用水和有機(jī)溶劑的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行由于乙烯的引入提高了耐輻射性能,其加工性能也四氟乙烯和乙烯的共聚合反應(yīng)。其中水作為傳熱介得以改善,同時它對金屬表面的附著力大大提高,使質(zhì)同時降低了體系的黏度,單體和引發(fā)劑則溶解在氟塑料和鋼的緊襯工藝得以實現(xiàn)"。有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)。有時需要得到高固ETFE共聚物主要通過溶液聚合、水和有機(jī)溶含量的分散液時需要加入分散劑,以減少絮凝的產(chǎn)劑混合體系聚合以及乳液聚合等方法進(jìn)行制備。聚生]。但是所得的聚合物的性能也常常因夾帶少合體系中通常含有以下幾種組分:單體、引發(fā)劑、分量的有機(jī)溶劑而受到影響。子量調(diào)節(jié)劑等,它們的選擇與用量對聚合反應(yīng)的結(jié)1.3 乳液聚合果及聚合物性能的控制都是非常重要的。同時聚合懸浮聚合法是早期的制造含氟聚合物的主要方反應(yīng)中溫度、壓力、反應(yīng)時間等條件的選擇也至關(guān)重法之一,但目前對其進(jìn)行的研究遠(yuǎn)不如乳液聚合活躍和全面.逐漸呈現(xiàn)出為乳液聚合所替代的趨勢.因1聚合方法選擇此,乳液聚合法成為制備水性含氟聚合物的主要方1.1溶液聚合法[8-9] ,即以水作為反應(yīng)介質(zhì),通常還要加入含氟表以有機(jī)溶劑作為介質(zhì)來進(jìn)行四氟乙烯和乙烯的面活性劑和無機(jī)過氧化物引發(fā)劑來進(jìn)行的聚合反共聚合反應(yīng)。選用的溶劑通常為氟氯烴或全氟烴類應(yīng)。通過選擇合適的乳化劑體系和合理的工藝條件有機(jī)溶劑，加大了四氟乙烯和乙烯的溶解度,降低了便可中國煤化工。反應(yīng)結(jié)束后,共.反應(yīng)的壓力,同時反應(yīng)速率較大。由于所使用的有聚物|YHCNMHGJ以直接利用乳液機(jī)溶劑對環(huán)境具有一定的破壞作用,因此，反應(yīng)結(jié)束制備氟樹脂的水性涂料"。收稿日期:2010-01-12基金項目:國家自然科學(xué)基金( 20774037) ;國家科技攻關(guān)項目(2006BAJ03A09)。萬雋數(shù)搶:張亞彬(1984- -) .男,山東青島人,在讀研究生,研究方向:有機(jī)氟高分子材料。山東化工●32●SHANDONC CHEMICAL INDUSTRY2010年第39卷2聚合單體的選擇環(huán))舊]乙烯和四氟乙烯的共聚物具有很大的交替性，同時1:1的交替共聚物具有最好的物理化學(xué)和電性SF2能,因此如果單體組分中四氟乙烯的含量太多,那么所得的ETFE熔融成型性,機(jī)械強度將降低;如果單體組分中四氟乙烯的含量較少.那么得到的ETFE的耐熱性、耐化學(xué)性、阻燃性等性能將明顯降低。因CF2-CF- -CF2此為了得到性能優(yōu)異的ETFE樹脂,四氟乙烯和乙(6)CF2 =CF-0- (CF2)。- COX,,X,代表烯的物質(zhì)的量比為40:60到60:40之間,最好是45:0H、0R,或NR,R,其中R,為含有1 ~3個碳原子55到55 :45之間12-3)。的烷基,R2、R,代表H或R,n:1~10的整數(shù)。X,但對于只含有四氟乙烯和乙烯兩種組分的最好為OH或0CH3。ETFE共聚物也有不足之處，例如較差的耐開裂性(7)有下述結(jié)構(gòu)的乙烯基醚類[9):能,尤其是在高溫下,較小的應(yīng)力便能使ETFE產(chǎn)生開裂現(xiàn)象。為了解決這些不足之處,在合成ETFEcr,=(F- -0- +ur,-(F-0--C:-(z-X時,通常加人少量的第三單體與四氟乙烯和乙烯進(jìn)CF3’一n行共聚,這樣得到的ETFE共聚物既保持了原有的其中Xz :COOR, ,CO0H或CN,R,為具有1 ~3優(yōu)異性能又能解決熱應(yīng)力開裂問題。因而,目前大個碳原子的烷基,n為1 ,2,3和4。Xz最好為CO0H部分商業(yè)生產(chǎn)的ETFE共聚物都含有有少量的第三或COOCH,。.單體組分的三元共聚物。通常第三單體加人量為(8)全氟烷基乙烯類'∞] :CH2 =CH -REg,Rf,為0.1%~10%(以四氟乙烯和乙烯的總摩爾數(shù)為基具有2~10個碳原子,最好是2 ~6個碳原子的全氟準(zhǔn)) ,最好為0.5% ~5%14。參與反應(yīng)的第三單體烷基自由基。其中部分的含氟烯烴的制備是通過添的種類也比較多,大部分為乙烯基類化合物。主要加乙烯到全氟烷基碘化物中,然后與堿金屬氫氧化包括以下幾類。(1)全氟烯烴類:CF2=CF- Rf,其中Rf,為具物反應(yīng)脫去鹵化氫。(9)有下述結(jié)構(gòu)的單體[1":有2 ~10個碳原子,最好是2 ~5個碳原子的全氟烷R'CF:R基類自由基。其中最為常用的單體有全氟戊烯、全氟己烯和全氟庚烯[L5)。- -OH(2)全氟乙烯基醚類:CF2=CF -0-Rf,其中CF:R'Rf2為具有1~10個碳原子,最好是1 ~4個碳原子其中R'、R2、R':H,較低的烷烴,較低的烷氧羰的全氟烷基類自由基,例如全氟乙烯基甲醚,全氟乙基或烷氧碳酰,較低的烷氧基、氟氧基或同時為烯基丁醚以及全氟乙烯基丙醚等i06。=CF2、-CF2-。例如:(3)有下述結(jié)構(gòu)的全氟乙烯基醚類"]:CF3CF:= =CF- -0-CF:--CF- -o+CF:- CF:- -CF;CH2=CH一-CH- -C- -0tCF、一n其中n:1 ~4,最好為1或2。(10)烯丙基2 -羥基六氟異丙基醚(4)有下述結(jié)構(gòu)的全氟乙烯基醚類:ofCH2=CH- -CH:一 -o-CF:=CF- -0-+CF:- -CF-00FCF;CF中國煤化工-CF2 -CFX,H系其中n為0或1 ,最好為0。列化MHC N M H G.最好為F.n:1或(5)全氟(2-亞甲基-4-甲基-1 ,3二氧雜戊0。n為1的單體制備通過添加相應(yīng)的含氟或含氟第4期張亞彬,等:乙烯和四氟乙烯共聚研究進(jìn)展●33●氯的烯烴到烯丙醇中勾]。n =0的單體制備也在有乙烯復(fù)配后的復(fù)合單體與乙烯、四氟乙烯共聚,所得些專利中有所介紹31。到的樹脂不但具有耐高溫開裂性能的高熔融指數(shù),(12)烯丙基酯類或甲基烯丙基酯類:CH2=并且還具有超高的耐溫等級和優(yōu)異的機(jī)械性能。CR,-CH2-0-C0-R6.R。為H或CH,R。為具Nakagawa等(81利用2 -三氟甲基丙烯和2-甲有1~3個碳原子的烷基,最優(yōu)為甲基?；?1,1,1,3,3,3-六氟丙烯作為第三單體,它們的(13)乙烯基酯類:CH2 =CH-0-CO-R,,R,反應(yīng)活性較好,得到的共聚物也解決了高溫?zé)釕?yīng)力為含有1 ~3個碳原子的烷基,最優(yōu)為甲基。開裂的問題。(14)含3~4個碳原子的a烯烴,最好為異丁還有專利(9-31應(yīng)用CH2 = CHC.F.(其中n烯。為2 ~ 10的整數(shù))和CH2 = C(CF,)2分別作為乙烯(15)丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類特別是它和四氟乙烯的共聚單體。們的甲基到丁基的酯類。3助劑的選擇(16)六氟丙烯CF2=CF - CF。3.1乳化劑的選擇(17)亞乙烯基氟化物CH2 = CHF。乳液聚合- -般在 含氟表面活性劑的存在下進(jìn)行(18)三氟氯乙烯CF2 =CFCl。.聚合,所得到的分散體通常具有良好的長期穩(wěn)定性，章云祥等624)利用CFzXCOCF2X,(其中X=X,是制備氟聚合物的理想方法(- 31。 在工業(yè)生產(chǎn)中, .進(jìn)行四氟乙烯和乙烯的乳液聚合所用的乳化劑通常R為含氟表面活性劑,其用量僅為常規(guī)表面活性劑的=Cl或F)和R,C =C(R,)2(其中 R, =CF,或1%~10%。乳液聚合大多以含氟表面活性劑和非CH,Rz= CF,CH,或H,R, =H或F)兩種結(jié)構(gòu)簡離子表面活性劑的復(fù)配體系作為乳化體系,或單獨單的第三單體與乙烯和四氟乙烯進(jìn)行共聚合成了一使用非離子乳化劑?？梢詥为毷褂? -類具有反應(yīng)活系列具有優(yōu)異性能的共聚物。性的含氟乳化劑[34] ,也可以將反應(yīng)性乳化劑與上述鷲見直子等25)應(yīng)用了CF2 = CFOR (CF2)含氟乳化劑一起使用。此外,乳化劑用量要適當(dāng),過NSO2X (R為碳原子為1 ~ 10的可含有氧原子的二多會導(dǎo)致所得到的聚合物力學(xué)性能較差,同時在成價全氟亞烷基，X:鹵原子或羥基)等含官能基的氟型加工中容易變色,過少則導(dǎo)致聚合物乳液的穩(wěn)定乙烯醚;CFz = CF(CF2).0CF=CF2(n為1或2);馬性降低3)。來酸酐衣康酸酐等具有酸酐結(jié)構(gòu)的聚合性不飽和Kazuo Kato等(61 采用C.F2.CO2X或C.F2+1化合物;羥丁基乙烯醚、縮水甘油基乙烯醚等乙烯醚SO,X作為乳化劑,其中n為4~12的整數(shù),X為類作為第三單體參與乙烯和四氟乙烯的共聚。NH,或堿金屬,合成了具有高性能的四氟乙烯和乙Nakagal26)采用CF2 =CF -R、CF, =CF -烯的乳液。OR,、CH2 = CXCH,R2、CH2 = CXCH2OR,作為第三張永明”]合成了四氟乙烯和乙烯的微乳液,利單體(其中R.R為環(huán)狀或脂肪族的2 ~8個碳原子用結(jié)構(gòu)為CF,O( CF2CF(CF,)0),(CF20).CF的全的烷基包括芳基,R2、R分別為含有1 ~7個碳原子氟聚醚作為乳化劑,其中n/m =20 ,加入量占微乳液的全氟或氯氟化烷基,X:H或- CH,)。同時指出體系總質(zhì)量百分含量的20% ~40%。結(jié)果表明,所CF2=CF-R和CF2 =CF- OR,這兩類第三單體反得到的乙烯-四氟乙烯共聚物,具有高溫耐熱開裂應(yīng)活性較低,需要加大劑量才能得到設(shè)計的結(jié)構(gòu)且能力,具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性及超強的機(jī)械性能。價格不菲。為解決含叔氫的第三單體作為改良劑合Reinhard A. Sulzbach'38)使用Y -R,-Z-M型成的聚合物高溫變色問題,利用含氟乙烯基類化合乳化劑,用于四氟乙烯和乙烯的乳液聚合。其中Y物作為第三單體,結(jié)構(gòu)通式為CH, = CFR,其中R,為H,Cl或F;R,為C.F.,a為5 ~ 10的整數(shù),或者為具有2~ 10個碳原子的含氟烷基,最好是3~5個為(CF,);0(CFX - CF20)。- CFX,其中X為F或碳原子的含氟烷基,包括全氟烷基(如-C2Fs.CF,b為0~3的整數(shù),Z為C0o或SO;M為堿金-CF,、-C.F,.-CsF等)和含一個H或Cl的含屬或-N(R) _R為H或令有1 ~2個碳的烷基自由氟烷基(如-CF.H、-C5FjH、-CF.CI、- C.F,CI基。中國煤化工等)。THCNMHG作為乳化劑進(jìn)行了張恒等(”利用由六氟丙烯和1,2.2-三氟苯烯烴和單體的乳液聚合,所選用的全氟聚醚的結(jié)構(gòu)山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2010年第39卷為F(CF2). 0( CFXCF20) ,CFXC00A,其中m為1~ETFE共聚物以其優(yōu)異的物化性能近幾年來得5的整數(shù),X為F或CF,A為- -價陽離子,n為1~到了迅速的發(fā)展,通過加入第三單體進(jìn)行改性所得10的整數(shù)。實驗結(jié)果表明使用該類乳化劑對于乳的共聚物能極大的改善熱應(yīng)力開裂的問題。同時與液聚合的反應(yīng)速率并沒有產(chǎn)生不利的影響。溶液聚合法和懸浮聚合法相比.利用乳液聚合法制張恒等)271制備四氟乙烯和乙烯共聚物所采用備聚合物乳液.以水作為反應(yīng)介質(zhì),避免有機(jī)溶劑揮的乳化劑包括陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑。發(fā)對環(huán)境的污染性.在降低產(chǎn)品成本的同時保護(hù)了陰離子型乳化劑包括脂肪酸鈉.十二烷基硫酸鈉、烷環(huán)境。因此環(huán)境友好的聚合物乳液的制備將會是今基磺酸鈉以及烷基芳基磺酸鈉等;非離子型乳化劑后發(fā)展的趨勢。包括烷基酚聚醚醇類，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙參考文獻(xiàn)烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。這些乳化劑可以單[1]章云樣.氟塑料FS -40C的合成和性能研究[J].塑料,獨使用也可以混合使用。采用陰離子乳化劑和非離1997(4):12-16.子型乳化劑可較好地解決氟烯烴單體聚合中的乳化[2]彭順金.含氟樹脂涂料的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝, 2006,1:19-24. .問題。Tang等')開發(fā)出了一種磺酸鹽型陰離子乳化[3] John Scheirs. Modem Fluoropolymers[ M]. Wiley Science ,1997.劑如CH,(CH2)。CH=CHCH2 SO,M(其中n為6~ [4] 王文貴,楊勇,陳秉倪高分子含氟聚合物材料[].上17的整數(shù),M是一種- -價陽離子) ,這種新型的乳化海涂料,2007(5):27 -37.劑可以取代全氟辛酸銨,用于制備含氟聚合物。.[5] Dana Per Carlson. Copolymers of eylre/etreeorerteogleneeand of elylene/chororifuioro ethylene;US ,3624250[P].3.2引發(fā)劑的選擇1970.作為自由基聚合引發(fā)劑，較好用半衰期為10h,[6] WlliamE. Trtaluoroethylene copolymers :US ,2468664分解溫度為0 ~ 100C的聚合引發(fā)劑,更好為20 ~[P]. 1945.90C ,引發(fā)劑的加入量-般為單體質(zhì)量的0.1% ~ [7] 章云祥.氟塑料rs - 40C( ETFE)[J].有機(jī)氟工業(yè),00010%(41。引發(fā)劑的種類比較多,主要包括:偶氮類(2):17 -22.化合物,如偶氮二異丁腈;非氟類二?；^氧化物,[8]鄒惠玲,杜伯會,夏攀登.含氟聚合物乳液的研究進(jìn)展比如異丁酰基過氧化物,辛?；^氧化物等;通式為[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2008,18(61):40-43. .(R0C0O)2的過氧酸酯,如過氧化二碳酸二叔丁基[9]鄧寶祥.含氟化合物的乳液聚合[J].天津紡織工學(xué)院學(xué)報,1996,15(1):6-11.環(huán)己基酯( BCPD),過氧化二碳酸二異丙酯( IPP)[10]章云祥.一種低分子量四氟乙烯.乙烯三元共聚物的生等;氧化還原體系引發(fā)劑，例如,過硫酸鉀/亞硫酸產(chǎn)方法及其用途: CN.1175593[P]. 1996. .鈉,過硫酸鉀/硫酸氫鈉/硫酸亞鐵,過硫酸鉀/硫酸[11] KawamunS , Hibi T . Synthesis of spherieal powder by氫鈉/硝酸銀等。引發(fā)劑可以一種單獨使用或兩種the plasma polymerization of tetraethoxysilne[ J ].Surface Coatings Intemational,1997 (11): 525 -528.以上組合使用。[12] Dana Peter Carlson . Process for homopolymerazation of3.3分子量調(diào)節(jié)劑tetrafluoroethylene and copolymerization of same with分子量調(diào)節(jié)劑可以是碳?xì)浠衔?如甲烷.乙fluoro comonomers inthesolvent1 ,1 ,2 - trichloro-1 ,2,烷正戊烷、正己烷、異戊烷等;氟氯烷烴化合物,如2 - tiluoroethylene:US,3528954[P].1970.一氯甲烷二氯甲烷、- -氯二氟甲烷等;酮類化合物，[13]黃立剛.關(guān)于四氟乙烯共聚樹脂共聚組分的討論[J].如丙酮、丁酮以及醇類化合物,如甲醇、乙醇等。通有機(jī)氟工業(yè), 2002 (2):7-9.[14] Ihare. Eyletraluoroebyle copolymer:EP ,0162455常采用氣相分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)聚反應(yīng)(421。[P]. 1984.4聚合反應(yīng)條件[15] Lyle J. Process of making perluoro olefins :US ,688684影響聚合反應(yīng)的因素主要有聚合溫度,聚合壓[P]. 1951.力、攪拌速率以及聚合時間等等。聚合溫度通常為[16] John Ferguson Harris. Fluorocarbon ethers: US,318089520 ~90C,最好為40 ~90C。聚合壓力為0.2~[P]. 1960.2MPa,最好為0.5-1.5 MPa。攪拌速率通常在5~ .[17] 1Thomnas Martini. Perfluorinated vinyl ethers: US ,4013689800 r/min,最好在50 ~ 700 r/min。反應(yīng)時間一般在[1中國煤化--a-_1~30 h,最好在1 ~20 h。MHCN M H G: us ,3308107[P].5結(jié)語1965.第4期張亞彬,等:乙烯和四氟乙烯共聚研究進(jìn)展●35.[19] David C. Alkyl perfluoro - 0 - fluoroformyl esters andcopolymer:US , 566325[P].1997.monomers therefrom: us .4138426[P].1978.[32]馮東東.全氟辛酸乳化劑的命運[J].化學(xué)世界,1999[20] Murray Hauptschein. Unsaturated fluoroalkyl amines and(5) :309 -311.process for the preparation thereof: US. 3535381 [P].[33]張艷中氟樹脂涂料的研究與應(yīng)用[J].浙江化工，1967.2007 ,38(7): 16-17.[21] Adelman R L. Copolymers of selected polyfluoro -[34] Kimura Katsuhito 。Preparation of crosslinked resinperhaloketone adducts with other selected ethylenicparticle:JP,11 189607[P].999.compounds: US ,444148[ P]. 1964.[35] 朱士正.吳永明.當(dāng)代有機(jī)氟化學(xué)[ M].上海:華東理][22] John C. Copolymers of fluorinated ethers: Us, 2975161大學(xué)出版社,2006.[P]. 1956.[36] Kazuo Kato. 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