2006年10月中國(guó)工程科學(xué)Oct.2006第8卷第10期Vol. 8 No 10研究報(bào)告生物質(zhì)熱解液化裝置研制與試驗(yàn)研究朱錫鋒,鄭冀魯,陸強(qiáng),郭慶祥,朱清時(shí)(中國(guó)科技大學(xué)生物質(zhì)潔凈能源實(shí)驗(yàn)室,安徽合肥230026)[摘要]介紹了一種電熱式快速流化床生物質(zhì)熱解液化裝置的研制,該裝置的技術(shù)關(guān)鍵是采用兩級(jí)螺旋進(jìn)料和大流量噴霧直接冷凝收集生物油。試驗(yàn)結(jié)果表明,該裝置完全可以用于各種固體生物質(zhì)的熱解液化,而且無(wú)論何種生物質(zhì)都存在最佳熱解溫度。木屑、稻殼、玉米稈和棉花稈4種原料在最佳熱解條件下的生物油質(zhì)量產(chǎn)率分別為63%,53%,57%和56%,熱值均為17~18MJ/kg。通過(guò)試驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn),生物油是一種復(fù)雜的含氧有機(jī)化合物和水組成的混合物,包含了幾乎所有化學(xué)類別的有機(jī)物;減少原料攜帶的外在水可有效降低生物油中的水分;儲(chǔ)藏時(shí)間達(dá)半年的生物油仍然可以直接燃燒[關(guān)鍵詞]生物質(zhì);熱解液化;生物油[中圖分類號(hào)]TK6[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]100-1742(206010-089-05生物質(zhì)包括各類農(nóng)作物秸稈和其它農(nóng)林殘余廢km左右,農(nóng)民可用簡(jiǎn)單的運(yùn)輸工具將秸稈運(yùn)送至棄物等,據(jù)估計(jì)我國(guó)生物質(zhì)年資源總量不低于10液化站進(jìn)行出售。據(jù)此可以確定中試和小試裝置的10t生物質(zhì)是與環(huán)境友好的一種可再生資源,規(guī)模分別為每小時(shí)處理200kg和20kg左右的物料在完全缺氧情況下快速受熱可以主要降解為一種稱較為適宜。為生物油的初級(jí)液體燃料,以及少量的熱解焦炭和本裝置屬于小試規(guī)模,根據(jù)原料不同,設(shè)計(jì)能熱解可燃?xì)?。影響生物質(zhì)熱解液化的主要因素是加力為每小時(shí)可液化處理15-20kg物料。熱速率、反應(yīng)溫度、氣相滯留時(shí)間和高溫有機(jī)蒸汽1.2反應(yīng)器類型的淬冷2。熱解液化作為大規(guī)模轉(zhuǎn)化利用生物質(zhì)生物質(zhì)熱解液化反應(yīng)器可以分為兩大類:一類的一個(gè)重要技術(shù)手段已越來(lái)越為人們所重視。是流化床式的,生物質(zhì)顆粒和熱載體主要依靠氣流歐美發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的研究始攜帶進(jìn)行碰撞和混合,以實(shí)現(xiàn)動(dòng)量交換和熱量傳于上世紀(jì)70年代,現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出多種不同類型的熱遞,其優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)動(dòng)部件少、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工作可靠和解工藝和反應(yīng)器,少數(shù)國(guó)家如荷蘭等已開(kāi)始進(jìn)行商運(yùn)行壽命長(zhǎng);缺點(diǎn)是外加氣體不僅增加了加熱和冷業(yè)化示范應(yīng)用。我國(guó)于90年代中期開(kāi)始進(jìn)行熱解卻的工藝能耗,還稀釋了不可冷凝的熱解氣體,使原理和熱解工藝方面的研究,現(xiàn)已取得長(zhǎng)足的進(jìn)之熱值下降。另一類是機(jī)械運(yùn)動(dòng)式的,生物質(zhì)步,一些單位已正在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化中試。顆粒和熱載體主要依靠機(jī)械運(yùn)動(dòng)進(jìn)行碰撞和混合,1熱解液化裝置以實(shí)現(xiàn)動(dòng)量交換和熱量傳遞,其優(yōu)點(diǎn)是不需要或需少量外加氣體,減少了工藝能耗和避免了稀釋熱解1.1裝量規(guī)模不可冷凝氣體;缺點(diǎn)是反應(yīng)器內(nèi)有運(yùn)動(dòng)部件、結(jié)構(gòu)考慮到生物質(zhì)資源的特點(diǎn),生物質(zhì)熱解液化的復(fù)雜、工作可靠性和運(yùn)行壽命難以得到保證。鑒規(guī)模約為每小時(shí)處理2t秸稈(即每小時(shí)約產(chǎn)1t生于這兩類熱解反應(yīng)器的特點(diǎn)以及我國(guó)民用制造業(yè)的物油)比較適宜。這樣可將秸稈收集半徑控制在10具體情況,作者選擇流化床式熱解反應(yīng)器。中國(guó)煤化工[收稿日期]2005-06-08;修回日期2005-11-17[作者簡(jiǎn)介]朱錫鋒(1962-),男,安徽南陵縣人,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)副教CNMHG中國(guó)工程科學(xué)第8卷1.3熱解熱源流化床反應(yīng)器的主要特點(diǎn)是:a.布風(fēng)均勻,生物質(zhì)熱解是一種吸熱反應(yīng),為了維持吸熱反只要熱載體砂子加入量恰當(dāng),對(duì)各種物料均可實(shí)現(xiàn)應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行,外界須要源源不斷地供給熱解所需散式流化;b.床層高徑比恰當(dāng),氣相滯留時(shí)間在的熱量。從降低生物油生產(chǎn)成本角度考慮,采用低0.7-1.5s范圍內(nèi)變化時(shí),均可實(shí)現(xiàn)良好的流化操品位能源如生物質(zhì)來(lái)為熱解提供熱源,要比消耗優(yōu)作;c.反應(yīng)器下部為密相段,氣固混合劇烈,氣質(zhì)能源如電能來(lái)提供熱解熱源顯得經(jīng)濟(jì)。該裝置研相滯留時(shí)間較短,上部為稀相段,固相滯留時(shí)間較制分2個(gè)階段進(jìn)行:第一階段采用電熱式熱解熱長(zhǎng),生物質(zhì)半焦中的木質(zhì)素能夠充分熱解源,并以氮?dú)庾鳛榱骰d體,其目的是通過(guò)簡(jiǎn)化裝進(jìn)料系統(tǒng)由料桶和兩級(jí)螺旋送料器組成:料桶置結(jié)構(gòu)和減少影響因素而有利于重點(diǎn)研究熱解液化采用特殊方法設(shè)計(jì);生物質(zhì)物料不會(huì)因其密度低而特性和掌握最佳熱解反應(yīng)條件等;在此基礎(chǔ)上,第架橋,從而保證送料順暢;第一級(jí)螺旋主要用來(lái)控二階段對(duì)熱解熱源進(jìn)行改造,以熱解焦炭燃燒產(chǎn)生制進(jìn)料速率;第二級(jí)蜾旋主要用來(lái)防止木質(zhì)纖維素的高溫?zé)煔?CO2+N2)分別替代電熱式熱源和氮受熱軟化而堵塞進(jìn)料通道。,從而大幅降低生物質(zhì)熱解液化的成本快速冷凝器的主要特點(diǎn)是:a.采用大流量噴14裝量特點(diǎn)霧的方式對(duì)高溫有機(jī)蒸汽進(jìn)行直接冷卻,冷卻介質(zhì)該裝置示于圖1。其關(guān)鍵技術(shù)在于流化床反應(yīng)是冷凝獲得的生物油;b.為防止霧化噴嘴被生物器、進(jìn)料系統(tǒng)和快速冷凝器的設(shè)計(jì)。油中的固體顆粒堵塞,在油泵入口處設(shè)置可以反吹的管道過(guò)濾器。15霧化冷凝試驗(yàn)證明,冷凝方式和冷卻速度對(duì)提高生物油的收集率有至關(guān)重要的影響,而提高冷凝效果的關(guān)鍵是霧化噴嘴的設(shè)計(jì)。該裝置采用單路旋流式壓力霧化噴嘴對(duì)冷卻介質(zhì)生物油進(jìn)行霧化,利用噴嘴內(nèi)Bio-oil旋流件使液體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力,并經(jīng)收斂通道加速噴出錐狀的液霧,液霧與高溫有機(jī)蒸汽接觸后會(huì)迅速吸熱并蒸發(fā),從而使高溫有機(jī)蒸汽得以迅速冷凝為了解噴嘴的霧化特性,采用三維激光相位多N普勒 LDV/APV系統(tǒng)測(cè)試了霧化液滴的平均直徑(a)裝置結(jié)構(gòu)根據(jù)冷凝系統(tǒng)正常工作時(shí)的壓力范力分別取0.3,0.4和0.5MPa,并在噴嘴出口軸向Ms距離100mm處進(jìn)行測(cè)量,同時(shí)為了對(duì)比,以水為參考對(duì)象也進(jìn)行了測(cè)試,試驗(yàn)結(jié)果列于表1。表1單路旋流式噴嘴的霧化特性Table 1 Atomization properties of swirl nozzle試樣0. 3 MPa 0.4 MPn0.5M生物油2熱解液化試驗(yàn)圖1生物質(zhì)熱解液化小試裝置YHa中國(guó)煤化工是木粉、稻殼、玉CNMHG行了篩分和分析,第10期朱錫鋒等:生物質(zhì)熱解液化裝置研制與試驗(yàn)研究91表2所列是這些物料篩分后的粒徑范圍和工業(yè)分析結(jié)果,表3是元素分析結(jié)果表2試驗(yàn)原料的粒徑范圍和工業(yè)分析(應(yīng)用基)Table 2 Proximate analyses of feedstock粒徑/mm值/MJk7.3612.38稻殼0.84~1228,80玉米稈0.20-0.427.67719512.05棉花稈表3試驗(yàn)原料的元素分析(應(yīng)用基)管道每隔3~4h后需要疏通一次,但每次疏通的Table 3 Element analysis of feedstock時(shí)間只要幾分鐘。根據(jù)前述測(cè)量方法即通過(guò)液位變化直接計(jì)算獲得的生物油產(chǎn)率,要比文獻(xiàn)中報(bào)道的木粉52.338138.870.200.01通過(guò)減差法計(jì)算獲得的生物油產(chǎn)率顯得更加科學(xué),5.1037.89據(jù)此可以更好進(jìn)行物料平衡的分析計(jì)算。玉米稈6.1547.14棉花稈43.50原料對(duì)熱解液化的影響主要體現(xiàn)在2個(gè)方面,是原料的種類,另一是原料的預(yù)處理如顆粒大小22試驗(yàn)方法和水分高低等。作者主要對(duì)前者進(jìn)行了考察,結(jié)果首先將生物質(zhì)物料加入到料桶中,并在流化床表明:熱值越高的物料,熱解液化時(shí)生物油的產(chǎn)率反應(yīng)器中加入4~5kg砂子,然后以空氣為介質(zhì)對(duì)也越高,這是因?yàn)闊嶂蹈叩奈锪嫌袡C(jī)質(zhì)含量也高;熱解系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)熱,當(dāng)床層溫度升至設(shè)定值時(shí),將反之,物料灰分越高,生物油的產(chǎn)率則越低。反應(yīng)溫度是影響生物質(zhì)熱解液化的一個(gè)重要因空氣切換為氮?dú)?待氮?dú)鈱峤庀到y(tǒng)內(nèi)的空氣完全素。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)置換后開(kāi)啟螺旋進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行熱解液化試驗(yàn)。反應(yīng)器內(nèi)的溫度由4只熱電偶進(jìn)行監(jiān)控,其中成,纖維素和半纖維素的熱解發(fā)生在一個(gè)較窄的溫度范圍內(nèi),普遍認(rèn)為適合于生物質(zhì)熱解的溫度范圍距進(jìn)料口上方0.6m處的熱電偶顯示的溫度最能反為450~550℃,當(dāng)溫度過(guò)高,熱解氣體中的長(zhǎng)鏈映熱解溫度。因此,將該熱電偶與繼電器相連,以液相分子將發(fā)生嚴(yán)重的二次裂解而成為小分子氣控制熱解反應(yīng)溫度。反應(yīng)器內(nèi)的壓力由U型壓力體,液體產(chǎn)率下降;溫度過(guò)低時(shí),反應(yīng)中形成的某計(jì)進(jìn)行監(jiān)控,通過(guò)觀察壓力變化即可獲知床層內(nèi)的些自由基將會(huì)縮合變成焦炭,進(jìn)而也會(huì)降低液體產(chǎn)流化狀態(tài)和工作情況。與冷凝器配套的循環(huán)油泵出率。圖2所示為是試驗(yàn)獲得的熱解產(chǎn)物隨反應(yīng)口管道裝有一只壓力表,通過(guò)觀察壓力變化即可獲溫度變化的曲線,從中可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于任何一種生知噴淋系統(tǒng)的工作情況。物質(zhì)都有一個(gè)能得到最大液體產(chǎn)率的最佳溫度。氣3種熱解產(chǎn)物的測(cè)量方法分別是:a.通過(guò)液位相滯留時(shí)間是影響生物質(zhì)熱解液化的另一個(gè)重要因計(jì)觀察冷凝器內(nèi)的液位變化計(jì)算獲得生物油的產(chǎn)素,因?yàn)樗艽蟪潭壬嫌绊懙礁邷赜袡C(jī)蒸汽的二次率;b.通過(guò)分別測(cè)量生物質(zhì)原料和熱解焦炭的灰裂解。試驗(yàn)主要通過(guò)固定進(jìn)料速率和調(diào)節(jié)流化載體分和計(jì)算它們之間的比值獲得熱解焦炭的產(chǎn)率;氣N2流量來(lái)控制滯留時(shí)間,進(jìn)料速率10kg/h、N2c.通過(guò)差減法計(jì)算獲得熱解氣體的產(chǎn)率流量8m3/h所對(duì)應(yīng)的氣相滯留時(shí)間約為09s。試23試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)結(jié)果表明,氣相滯留時(shí)間在0.5~1.5s范圍內(nèi)變分別用木粉、稻殼、玉米稈和棉花稈4種原料化對(duì)生物油的產(chǎn)率影響不明顯,而高溫有機(jī)蒸汽能累計(jì)進(jìn)行了數(shù)百小時(shí)的熱解液化試驗(yàn),主要考察了否迅速冷凝則對(duì)生物油的產(chǎn)率有著至關(guān)重要的影響,裝置各個(gè)主要部件的運(yùn)行情況以及原料種類、反應(yīng)試驗(yàn)采用大流量噴霧方式對(duì)高溫有機(jī)蒸汽直接進(jìn)行溫度、滯留時(shí)間和冷凝方式等因素對(duì)生物油產(chǎn)率的冷凝收集生物油的效果非常理想。表4所列為4種影響原料中國(guó)煤化工導(dǎo)的試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)料系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器和冷凝系2,4統(tǒng)都能長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)正常工作,只是冷凝器入口處的CNMHG了醇、醚、酯、中國(guó)工程科學(xué)第8卷00000生物油生物油■焦炭◆氣(a)木亂:生物油■焦發(fā)◆氣體生物油d)棉花稈圖2四種物料熱解產(chǎn)物與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系Fig 2 Pyrolysis products vs temperature for different feedstock表4最佳條件下四種原料熱解液化的試驗(yàn)效果醛、酮、酚和有機(jī)酸等所有種類的含氧有機(jī)化合Table4 Pyrolysis results for different feedstock物。表5所列為木粉、稻殼、玉米稈和棉花稈4種at optimal temperature原料熱解制取的生物油的元素組成和理化特性。圖原料進(jìn)料氯氣反應(yīng)生物油生物3所示為玉米桿生物油的GCMS分析結(jié)果,相應(yīng)的原料粒徑速率流量溫度質(zhì)量產(chǎn)率油熱值組分列于表6。進(jìn)一步試驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn):a.生物油/mm /kg.h "/mh/%/M·kg木粉0.59-0.8410中的水分來(lái)源于原料攜帶的外在水和熱解過(guò)程中化稻殼0.84-1.2210849053合產(chǎn)生的水,故減少原料攜帶的外在水可有效降低17.16玉米稈0.20-04210生物油中的水分;b.生物油的熱安定性雖然不好,17.11棉花稈0.20~04210847056但儲(chǔ)藏時(shí)間達(dá)半年的生物油仍然可以直接燃燒17.70使用。表5生物油的元素組成和理化特性Table 5 Elemental compositions and characteristics of bio-oil分析樣品元素組成/%水分灰分(應(yīng)用基)木粉生物油25.6稻亮生物油玉米稈生物油棉花稈生物油7.924.4l1603結(jié)論反應(yīng)溫度是生物質(zhì)熱解液化最為重要的影1)試驗(yàn)結(jié)果表明,該裝置完全可以用于各種響因素,而且無(wú)論何種原料都存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫固體生物質(zhì)的熱解液化試驗(yàn)研究,其技術(shù)關(guān)鍵是采中國(guó)煤化工油的產(chǎn)率將會(huì)達(dá)到用兩級(jí)螺旋進(jìn)料和大流量噴霧直接冷凝收集生*HCNMHG第10期朱錫鋒等:生物質(zhì)熱解液化裝置研制與試驗(yàn)研究3)生物油中的水分來(lái)源于原料攜帶的外在水和熱解過(guò)程中化合產(chǎn)生的水,故減少原料攜帶的外在水可有效降低生物油中的水分;4)生物油的熱安定性雖然不好,但儲(chǔ)藏時(shí)間達(dá)半年的生物油仍然可以直接燃燒使用。56569參考文獻(xiàn)1]姚福生,易維明,柏雪源,生物質(zhì)快速熱解液化技術(shù)[].中國(guó)工程科學(xué),2001,3(4):63-62]鄭冀魯朱錫鋒,郭慶樣,等.生物質(zhì)制取液體燃料圖3玉米稈生物油高子總圖技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)與分析[].中國(guó)工程科學(xué),2005,7Fig 3 Total ion chromatogram of cornstalk bio-oil3]任錚偉,徐清,陳明強(qiáng),等,流化床生物質(zhì)快速裂衰6玉米稈生物油的主要成分解制液體燃料[刀.太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2002,23(4):462-Table6 Chemical compositions of bio-oil from com 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of bio-oil. Experimental result shows that the developed pyrolysis set is available to convert biomass into bio-oil and allbiomass have an optimal temperature for maximum bio-oil yields. For instance, bio-oil yields of sawdust,ricehusk, corn stalk and cotton stalk are 63 % 53 %, 57% and 56% respectively at optimal pyrolysis temperatureThe analysis indicates that the calorific value of bio-oil is about 17 MJ/kg and bio-oil is a mixture of water andoxygenic compounds including almost all chemical categories. The research also shows that drying biomass caneffectively reduce the moisture in bio-oil, and the bio-oil storYH中國(guó)煤化工 ised as fuel oilI Key words] biomass; pyrolysis; bio-oilCNMHG