化工進展980208Rfia化工進展科技期刊山WANFANG DATACHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS1998年2月第17卷第2期Monograph and Review專論與綜述烯烴聚合研究現(xiàn)狀唐繼信(大慶石油學院石油化工系,安達, 151400) .現(xiàn)狀。提要綜述了近兩年在 金屬茂催化劑研究、金屬茂催化聚烯烴(MPO)工業(yè)試驗及聚烯烴功能化等方面的研究關(guān)鍵詞金屬茂催化劑 ,工業(yè)試驗,載體化,后功能化,中介物功能化自從80年代K aminsky和Sinn發(fā)現(xiàn)了以三甲基鋁氧烷( MAO)為助催化劑的金屬茂催化劑對烯烴聚合有超高聚合活性以來,金屬茂催化劑已經(jīng)顯示出優(yōu)異的催化特性。對其研究與開發(fā)已得到了國內(nèi)外的普遍重視。某些具有優(yōu)異性能的MPO已經(jīng)進入了市場。今后金屬茂催化劑在工業(yè)上的重要性將日益增加。1金 屬茂催化劑的研究金屬茂催化劑是環(huán)戊二烯(茂環(huán)常用C p表示)以及各種取代的茂環(huán)(包括茚Ind、芴Flu等)與Ti、 Zr、 H等金屬形成的配位化合物。目前已合成出來的金屬茂催化劑有以下幾類,見表1[1~3]。這些催化劑都具有高催化活性、單活性中心的特點,在烯烴的均聚和共聚上得到表1金屬茂催化劑類型類型非橋橋聯(lián)C2對稱橋聯(lián)C5對稱單茂限定構(gòu)型非茂典型[CpZrCI2 MeC(Flu)(Cp) [Et(Ind) 2ZrCL2 (Ind)TiCI3 Me2 Si(Me4Cp) (acac)3TiCI3催化劑ZrCl2N(t-Bu)TiCI2聚合物PEi-PSPEs-PSs-PSEP代表公司 ExxonH oeschtMe甲基, Et-乙基, tBu-叔丁基, acac-乙酰丙酮; PE- 聚乙烯, PP-聚丙烯, PS-聚苯乙烯, i-等規(guī), s間規(guī)。了較好的應用。然而它們也存在著聚合物粘壁、形態(tài)差、形態(tài)和粘徑難以控制、堆積密度小, Al/M比大(需要較多昂貴的MAO)。這些缺點限制了金屬茂催化劑在工業(yè)上的大規(guī)模應用。載體化作為-種解決上述不足的方法,近年來受到了重視。載體化的基本方法為[4~6] :(1) 金屬茂催化劑直接負載在載體上,聚合時加入助催化劑MAO ;(2) 先用MAO處理載體,再把金屬茂催化劑負載在該載體上;(3) 把金屬茂催化劑負載在載體上,之后用MAO處理該載體;(4)首 先把金屬茂催化劑的配位體與載體反應,然后與該載體結(jié)合了的配位體再同Zr形成配合物;聚合時加入助催化劑MAO。例如:fl://E vqkngz980208.htm(第1/5頁) 2010322 20.4化工進展980208By、BrndSiOrSOrSiO1Li.Ind. lnd .LiLiBu24C4.zTHFSOzSiOz常用的載體有SiO2、Al203、MgCI2、 分子篩、聚合物等。方法不同,催化劑的催化效果也不一樣。具體結(jié)果見表2。載體化了的金屬茂催化劑盡管催化活性有所降低,但是在形態(tài)、粒徑以及粘釜等方面都得到了改善,聚烯烴的分子量和熔點上升。并且AIM比顯著下降,減少了昂貴的MAO的用量,使金屬茂催化劑的工業(yè)化成為可能。表2不同載體化方法的催化效果 [4-7]催化劑.[催化活性負載程序加入量/Al/Zr| /kg PE*相對活性/摩爾比molZr- 1*/%μ molh-1均相cat2.020003200100cat/SiO 21.5120cat/MAO-.23000100031TMA-SiO 2cat/TMA-SiO 2.1120038cat/MAO-SiO 23.0240075Cat/TMA-SiO 2.0280088cat- Si0 2 /MAOa50032910MC M41/800140044MAO/catbcat- -Et(Ind) 2ZrCl2 ; TMA-三甲基鋁; MAO- -三甲基鋁氧烷; MCM41-分子篩。聚合條件:T=65°C, P=0.1MPa,溶劑為甲苯;a:T= 50°C其余同前; b:T =50°C , P= 0.12 MPa隨著對金屬茂催化劑研究的不斷深入,人們對金屬茂催化劑的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系有了-定的認識,催化劑的手性不同,催化效果不同。如C2對稱的金屬茂催化劑得到高等規(guī)度聚烯烴,C5對稱的金屬茂催化劑得到高間規(guī)度的聚烯烴[8]。茂環(huán)上的取代基從空間效應和電子效應兩個方面影響金屬茂催化劑的催化活性。茂環(huán)上的取代基增加使兩茂環(huán)間的間隙張角(gap aperture)減小,阻礙了烯烴分子的插入,催化活性下降;茂環(huán)上的吸電子基團降低了催化劑分子的電子云密度，也會降低催化活性。2金屬茂催化聚烯烴工業(yè)試驗從1993年起, Fina. Dow. Exxon、 Hoechst出光和三井油化等世界著名化工公司紛紛進行了5 ~ 400kt/a規(guī)模的工業(yè)試驗和新的MPO產(chǎn)品的開發(fā)[9]。Dow公司于1993年把它的- -個56 kt/a的溶液法聚合工藝裝置改造成金屬茂催化劑的裝置,以一種限定構(gòu)型催化劑(Me2 Si(Me4 C p)(N-t- Bu)TiCl2 )合成的乙烯-丙烯聚合彈性體已經(jīng)投入市場。目前該公司不僅開發(fā)出7個牌號ENGAGE彈性體、14個牌 號AFFINTY塑性體,而且開發(fā)出窄分布聚乙烯、有fl/F7e7E2FE,e(第2/5頁) 20102222化工進展980208聯(lián)接鏈的半結(jié)晶聚乙烯等新型聚烯烴材料。Fina公 司與三井東亞公司聯(lián)合在20 kt/a的環(huán)管本體聚合裝置上開發(fā)出透明性良好、耐輻射高間規(guī)度聚丙烯。出光公司在一套5 kt/a的溶液法工藝裝置上,用單茂催化劑合成出高強度、高熔點的高間規(guī)度聚苯乙烯。它具有優(yōu)良的耐化學、耐蒸汽性能和電性能;有可能替代ABS和聚酯樹脂等工程塑料,在電子、汽車、機械、家電等方面具有較大的潛在市場。Hoechst公 司與三井油化公司聯(lián)合在年千噸級裝置上,開發(fā)成功一 -種名為TOPAS的環(huán)烯烴共聚物。該材料具有高儲存容量、低信躁比的光電性質(zhì),可替代目前市場上的聚碳酸酯等材料作優(yōu)良的光盤基材。在金屬茂催化劑,尤其是在線性低密度聚乙烯處于領(lǐng)先地位的Exxon公司已有兩種聚乙烯材料(商品名分別為Exceed和Exact)投入市場。該公司把超冷凝氣相工藝與金屬茂催化劑相結(jié)合,在已有的氣相聚合裝置.上生產(chǎn)出線性低密度聚乙烯(LLDPE) ;投資為新建工廠費用的50% ,卻使現(xiàn)有裝置生產(chǎn)能力提高了60% ~ 200 %。中國石化總公司正在積極進行金屬茂催化劑聚烯烴的工業(yè)化試驗。中國科學院化學研究所與燕山石化公司正在聯(lián)合進行金屬茂催化劑的研究和工業(yè)試驗。表3為世 界MPO生產(chǎn)情況。3聚烯烴 功能化研究聚烯烴物美價廉、應用廣泛。但是表面能低、分子呈化學惰性,使得聚烯烴的功能化性能(粘合性、潤濕性、印染性、氣體滲透性以及與其表3世界MPO生產(chǎn)情況 [9]產(chǎn)品公司地區(qū)工業(yè)化生產(chǎn)能力時間/kt*a-1聚乙烯Dow美國19935Exxon|美國1995100Mitsui「日本Mitsubishi|日本1994Union Carbide美國300聚丙烯Chisso日本--201996H oeschst歐洲Mitsui Toatsu日本 1994~ 1995他物質(zhì)的相容性等)較差,難以滿足對聚烯烴材料性能不斷增強的要求。因而聚烯烴材料功能化研究日益受到人們的重視。至今聚烯烴功能化主要有后功能化方法和中介物功能化方法。后功能化方法一般采用自 由基接枝,在聚烯烴分子上引入功能化基團。重要的單體為馬來酸酐(MA)、丙烯酸及其酯類(A)、丙烯酰胺(AM)等?；緦嵤┓椒ㄓ腥芤悍?、熔融法、固相法和輻射法[ 10]。國內(nèi)外在這方面進行了大量的研究,取得了不同程度的進展。然而研究表明,后功能化方法難以控制功能化聚烯烴的分子結(jié)構(gòu)和功能基團的分布[11]。這是該方法難以克服的缺點。中介物功能化方法是選擇-種 與烯烴聚合催化劑無毒害作用的適當物質(zhì),首先通過共聚加入到聚烯烴的分子中,然后借助該物質(zhì)的化學性能進行相關(guān)反應引入相應的功能基團。例如利用有機硼、鹵素、末端雙鍵的性質(zhì)或陰離子聚合引入極性的功能基團。這是聚烯烴功能化研究的新思路和新方法。尤其是金屬茂催化劑的應用使得中介物功能化方法的優(yōu)越性更加明顯。到目前為止,已采用的中介基團如下[ [12,13]] :fl://E vqkngz980208.htm(第3/5頁) 2010322 20.4化工進展980208CH:=CH CH;- -CH,-CH- CH2|wwwww.CH= CHCH9 BBN9-硼雙環(huán)(3.3.1)壬烷得到的功能化聚烯烴的結(jié)構(gòu)為:frfwwww-fil刷型遠整型wy PA wmg^mM.PA m.Pf m.嵌段?fP接枝常用的共聚催化劑主要有[14, 15]Cp2ZrCI2 / MAO、Et(Ind) 2ZrCl2 / MAO、CpTiCl3/ MAO、Et(4,7-Et2 Ind)ZrCl2 / MAO、Ni(acac) 2 /MAO、Et(Ind) 2HfCI2 / MAO、iPrSi(OMe) 2 / MAO、Me2 Si(H 4Ind)ZrCl2 / MAO、Me2 SiC pZrCI2 / MAO、Me2 Si(Me4 Cp)(N-t-Bu)TiCl2 / MAO。表4為乙烯與其他烯烴共聚結(jié)果。這些功能化聚烯烴可作為烯烴材料與其他表4乙烯(m1)與其他單體 (m2 )共聚結(jié)果[12,15]催化劑類型共單體|反應溫度/°C反應時間/min催化活性m2含量m1 ( MPa) | m2 (mmol)/kg*mol : 1*h- 1 /mol%I0.31dh(24.4)3(70.67D3606.023203.3St(33.9)536010291.87pMS(33.9)514533.30I\St(46.6)6[13605.35IV[pMS ( 46.6)6130011.0催化劑類型: TiCI3 *AA/Et2AICI( I)、Cp2ZrCI2 / MAO ( I)、Et(Ind) 2ZrCI2/MAO(M) ;dh- -1 ,4己二烯;St-苯乙烯; pMS-對甲基苯乙烯; AA-活性鋁。專論與綜述Monograph and Review聚合材料共混的相容劑,有效地改善了這些聚合材料的機械性能。作為粘合劑可極大地增強聚烯烴材料與金屬、玻璃等無機物質(zhì)之間表面的粘合力,剝離強度達到1100 ~ 1500N/ m。功能化使聚烯烴材料的應用范圍不斷擴大。4結(jié)束語金屬茂催化劑既適用于溶液法工藝、淤漿法工藝,也可用于本體法工藝和氣相法工藝。催化劑既可成為均相體系,也可通過載體化成為非均相體系。因此,現(xiàn)在世界上典型的生產(chǎn)裝置稍作改動便可用于MPO的生產(chǎn)。而且,金屬茂催化劑與共聚單體有較強的共聚能力,可在不提高共單體濃度的條件下生產(chǎn)出共單體含量高的聚烯烴材料。另外該催化劑的催化活性高,催化劑加入量極少,可免除脫催化劑殘渣的工序。這些優(yōu)點是傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑所不具有的。MPO具有與傳統(tǒng)聚烯烴材料不同的性能,可部分替代工程塑料。它的應用前景是令人樂觀的。目前金屬茂催化劑正處于迅速發(fā)展時期,我國也應加大這方面的研究力度。在研究國外專利技術(shù)的基礎上,開發(fā)出有我們自己特色的專利技術(shù),改善我國聚烯烴市場產(chǎn)品結(jié)構(gòu),增強我國聚烯烴產(chǎn)品在國際市場上的競爭力。這應該成為我國研究人員與生產(chǎn)單位刻不容緩的課題。fl/// vqkhg908208.htm第4/ 5頁) 2010. 322 220化工進展9802085參考文獻1Amold M,Henschket O,knnor J.Macromol Chem Phys, 1996, 197:563 ~ 5732Pellecchia C,Pappalardo D,D' Arco M,et al.Macromolecules, 1996,29:1 158 ~ 11623Dorit H K,Moris S E.J Organometalic Chem, 1995,503:307 ~ 3144Sacchi M C,Zucchi D,Tritto L,et al.Macromol Rapid Commun, 1995, 16:581 ~ 5905Woo S I,Ko Y S,Han T K.Macromol RapidCommun, 1995,16:489 ~ 4946Soga K.Macromol Symp 1995,89:2497Nishida H,Uozumi T,Arai T,et al.Macromol RapidCommun, 1995,16:821 ~ 8328Janiak C,Vesteeg U,Lange K C H,et al.J Organometal Chem,1995,501:219 ~ 2349HamielecA E,Soares J B P.Prog Polym Sci,1996,21:651 ~ 70610Chmela S,Teissedre G,Lacoste J.Macromolecules, 1996,29:3055 ~30591 lHeinen W ,Rosenmoller C H,Wenzl C B,et al.Macromolecules, 1996,29:1151 ~ 115712Chung T C,LuHL,LiCL.Polym Intern, 1995,37:197 ~ 20513Kaminsky W .Macromol Chem Phys, 1996,197:3907 ~ 394514Sernetz F G,Mulhaupt P.Macromol Chem Phys, 1996,197:1071 ~ 108315Chung T C,Janvikul W ,Rubright D.J Am Chem Soc, 1996,118:705 ~ 706唐繼信男,53歲,系主任,副教授。多年來從事驅(qū)油劑方面的研究。1997-08- 11收稿。Progress in the Polymerization of OlefinsTang Jixing( Daqing Petroleum Instute,Anda,151400)Abstract In this paper the research of metallocene as catalysts,the industrial tests,and functionalization ofpolyolefins are reviewed.Key words metallocene catalyst,industrial test,supporting,post-functionalization,intermediated-functionalizationfl://E vqkngz980208.htm(第5/5頁) 2010322 20.4