第28卷第4期天津化工Vol 28 No 42014年7月Tianjin Chemical IndustryJul. 2014低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣在變換催化劑硫化中的應(yīng)用蔣云龍,張衛(wèi)波,李磊(天津渤化永利化工股份有限公司,天津300420)摘要:通過(guò)對(duì)二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性質(zhì)的分析比較,提出低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑進(jìn)行鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化的硫化工芑,并在永利化工甲醇變換催化劑硫化中首次成功應(yīng)用,其安全性和節(jié)費(fèi)效果等與傳統(tǒng)二硫化碳硫化工藝相比優(yōu)勢(shì)明顯關(guān)鍵詞:二硫化碳;低溫甲醇洗;酸氣;鈷鉬系耐硫變換催化劑;硫化工藝doi:10.3969/isn.1008-1267.2014.04.009中圖分類號(hào):TQ1.29文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1008-1267(2014)04-0024-03通過(guò)對(duì)二硫化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑C0和MoO3,載體為鎂鋁方晶石,根據(jù)使用位置與硫化的特點(diǎn)以及低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣的成份與性溫度等的不同,添加堿金屬、稀土等添加劑對(duì)催化質(zhì)的比較,提出利用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣替代二硫劑的性能進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié);在大型合成氨和甲醇變換化碳作為硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化的工藝,并在裝置上廣泛應(yīng)用。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化技術(shù)甲醇變換催化劑硫化中成功應(yīng)用并具有明顯優(yōu)勢(shì)。是變換催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵步驟,合適的硫化技術(shù)不1變換催化劑介紹僅能發(fā)揮催化劑良好的變換活性和活性穩(wěn)定性,能夠延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,而且還能直接影響變換永利化工合成氨甲醇分廠有30萬(wàn)ta合成氨工序的運(yùn)行質(zhì)量。和50萬(wàn)va甲醇兩套裝置,煤氣化工藝采用SHEL2硫化劑氣化工藝粗煤氣中CO(干基)含量高達(dá)64%(傳統(tǒng)2硫化劑和早先引進(jìn)的氣化工藝制得的原料煤氣中CO含量在催化劑的硫化過(guò)程中,無(wú)論采用何種硫化最高不超過(guò)48%),變換均采用耐硫變換工藝,催化劑,最基本的硫化劑就是硫化氫(HS)。因此只要在劑均采用鈷鉬系耐硫變換催化劑,在使用前均需要硫化條件下容易提供硫化氫的物質(zhì)都可以作為硫硫化后方具備使用,其硫化的效果直接影響到催化化劑。常見(jiàn)的有:高硫煤氣、EM(乙硫醇)NBM(正劑性能。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化前有效成份為收稿日期:2014-03-03中“““““““““““““““““““用。亞硫酸氫鈉被報(bào)道作為丙烯酸酯類的合成反600的質(zhì)量5%的對(duì)甲苯磺酸為最佳用量。應(yīng),但作為大分子的聚乙二醇(600本身兩端的羥綜上所述,對(duì)比上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的結(jié)論基活性低,與丙烯酸酯化的能力弱,因此實(shí)驗(yàn)顯示為:使用甲苯作為溶劑;在反應(yīng)過(guò)程中加入比例為亞硫酸氫鈉基本無(wú)法起到催化的作用?？偭?%-3%的活性炭,并在反應(yīng)過(guò)程和減壓蒸餾固定催化劑的加入量對(duì)比轉(zhuǎn)化率效果為:過(guò)程中進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù);加入總量1%-15%,比例為當(dāng)催化劑為:對(duì)甲苯磺酸、草酸、亞硫酸氫鈉、硫酸1:1的無(wú)水硫酸銅和對(duì)羥基苯甲醚的復(fù)合阻聚劑;時(shí),轉(zhuǎn)化率為:972%、57.6%、0%、984%?？梢?jiàn)對(duì)甲加入相對(duì)于主要原料聚乙二醇600的質(zhì)量5%的對(duì)苯磺酸是最好的催化劑選擇。通過(guò)固定催化劑類甲苯磺酸為最優(yōu)化的合成聚乙二醇(600雙丙烯酸型,來(lái)考察催化劑的用量(見(jiàn)表3)。酯的反應(yīng)條件。轉(zhuǎn)化率為972%,產(chǎn)率為867%,產(chǎn)由表3可知,加入相對(duì)于主要原料聚乙二醇品近于無(wú)色,達(dá)到國(guó)外相關(guān)產(chǎn)品水平。第28卷第4期蔣云龍等低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣在變換催化劑硫化中的應(yīng)用丁硫醇)、DMDS(二甲基二硫化物)、DMS(二甲基硫據(jù)具體變換工藝流程分為并聯(lián)一次放空法和并聯(lián)化物)、CS2(二硫化碳)、COS(硫氧化碳)、TNPS(二叔氣體循環(huán)法、串聯(lián)一次放空法和串聯(lián)氣體循環(huán)法以壬基多硫化物);目前工業(yè)應(yīng)用中一般選擇CS2(二及并聯(lián)串聯(lián)混合一次放空法和并聯(lián)串聯(lián)氣體循環(huán)硫化碳)為硫化劑。法,單爐硫化按照串聯(lián)或并聯(lián)的一種特殊形式對(duì)3硫化工藝待;具體的硫化工藝根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)以及變換工藝流程特點(diǎn)進(jìn)行選擇。以下就以QDB型催化劑硫化,串聯(lián)一鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化工藝按工藝流程次放空法為例進(jìn)行簡(jiǎn)要敘述。分為一次通過(guò)法和氣體循環(huán)法在單爐催化劑硫化催化劑升溫前的準(zhǔn)備工作時(shí)一般采用氣體循環(huán)法,在雙爐或多爐同時(shí)硫化催化劑裝填完畢,并氣密合格;氮?dú)庀到y(tǒng)置換般選用一次通過(guò)法;同時(shí)在多爐串聯(lián)變換工藝的硫合格,各導(dǎo)淋取樣分析O2≤0.1%;準(zhǔn)備好低溫甲醇化中,一般選用一次通過(guò)法。鈷鉬系耐硫變換催化洗副產(chǎn)酸氣;準(zhǔn)備好氫氣和低壓氮?dú)?氮?dú)饬?00劑硫化工藝按硫化劑種類分為高硫煤氣流化法、有12000Nm/h)。機(jī)硫加氫流化法,比如二硫化碳加氫流化法就是機(jī)每噸QDB型催化劑理論消耗30標(biāo)方H2S硫加氫流化法的一種。鈷鉬系耐硫變換催化劑硫化次放空法實(shí)際消耗約60標(biāo)方HS。(折合低溫甲醇工藝采用那種硫化工藝其載氣均選用低壓氮?dú)庀锤碑a(chǎn)酸氣分別為135Nm3和270Nm3)。目前因高硫煤氣流化法需要前工序提供高硫煤催化劑的升溫:氣成本高,且在硫化過(guò)程中因煤氣中CO含量高同時(shí)嚴(yán)格按升溫曲線,采用純氮?dú)鈱?duì)催化劑床層進(jìn)反復(fù)發(fā)生硫化和變換反應(yīng),影響催化劑硫化后的使行升溫,氮?dú)饬髁?00012000Nm沿h,控制氮?dú)獾纳眯阅?在工業(yè)應(yīng)用中逐步被淘汰;目前工業(yè)上基本溫速率不超過(guò)50℃h。采用二硫化碳加氫流化法,即二硫化碳硫化工藝,然當(dāng)催化劑進(jìn)行自然恒溫時(shí),排水必須完全,注后再根據(jù)具體情況選擇一次通過(guò)法或氣體循環(huán)法。意勤排各導(dǎo)淋;恒溫排水期間,控制床層上下相鄰4低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣硫化法兩點(diǎn)溫差不超過(guò)100℃。催化劑的硫化:4.1低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣硫化法的提出當(dāng)變換爐層溫度大于180℃,最低點(diǎn)大于合成氨甲醇分廠有合成氨甲醇兩套裝置,煤氣130℃,同時(shí)排水結(jié)束后;配入氫氣繼續(xù)對(duì)催化劑床凈化均為低溫甲醇洗工藝,低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣是層進(jìn)行升溫,氫氣的配入量使變換爐入口H2質(zhì)量富含硫化氫的混合氣體,主要成份為HS、CO2N2、分?jǐn)?shù)達(dá)到2%-3%。COS以及少量的CO,根據(jù)硫化反應(yīng)方程式可知,硫當(dāng)催化劑升溫至230℃時(shí),床層最低點(diǎn)溫度不化反應(yīng)的有效成份是HS,同時(shí)cOS也可作為硫化低于180℃,開(kāi)始添加酸脫氣對(duì)催化劑進(jìn)行硫化,觀反應(yīng)的硫的來(lái)源,CO2和N2對(duì)于硫化反應(yīng)來(lái)講是惰察床層溫升變化情況,剛開(kāi)始酸脫氣的補(bǔ)入量為性組分,CO含量很少對(duì)硫化反應(yīng)影響較小,在硫化60-80Nm沿h,使變換爐入口HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到01%過(guò)程中可以不計(jì);所以低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣可以作02%;隨著酸脫氣的配入床層溫度也隨之緩慢提高。為鈷鉬系耐硫變換催化劑的硫化劑,從而首次提出當(dāng)床層溫度穩(wěn)定后,逐步緩慢提高酸脫氣加人采用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑的鈷鉬系耐量至200240Nmh,使變換爐入口HS達(dá)到0%~硫變換催化劑流化工藝。低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣成份0.6%,同時(shí)適當(dāng)補(bǔ)入H2,保持人口H2含量在2%為H40.39%),N240%),CO(1.65%),Ar(000%),3%,控制床層溫度在260~300℃,對(duì)催化劑進(jìn)行硫CH(000%),CO2(4616%),HS(2232%,COS(605%),化;同時(shí)要定時(shí)分析床層出口HS和H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)CHOH(0.56%),H2O(000%),HCN(047%)。(每05h分析一次,維持床層入口H2在2%-3%)。4.2低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣流化工藝保證在較低的床層溫度(小于300)的條件低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣流化工藝(簡(jiǎn)稱酸氣硫化下,使HS穿透催化劑床層。HS穿透的標(biāo)志是連續(xù)工藝)是采用低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑配兩次分析變換爐出口HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1000×10%。以適量的H2,在氮?dú)庾鳛檩d氣的情況下對(duì)鈷鉬系耐當(dāng)HS穿透床層后,開(kāi)始以20~-30℃h的速率硫變換催化劑進(jìn)行硫化的一種工藝,此工藝又可根提高入口溫度使床層溫度達(dá)到340~380℃,進(jìn)入硫天津化工2014年7月表1硫化工藝比較分析B質(zhì)量分硫化氫質(zhì)床層溫度HS濃度余熱安全性硫化后低硫化工藝數(shù)/%量分?jǐn)?shù)%控制控制回收溫活性二硫化碳硫化工藝8000~1200010~150.2~1.0較難較難易較差般酸氣硫化工藝8000~120002~30.2~1.0較易較易易較好相對(duì)較好表2甲醇變換硫化主要成本比較分析表單價(jià):元硫化劑/m3硫化工藝H2總成本用量單價(jià)成本用量單價(jià)成本二硫化碳硫化工藝8.58萬(wàn)Nm31.2103萬(wàn)元110k7.88萬(wàn)元1818萬(wàn)元酸氣硫化工藝1.65萬(wàn)Nm312198萬(wàn)元270Nm30.2032萬(wàn)元2.3萬(wàn)元注:(1)消耗均按中值計(jì)算氮?dú)庥昧恳恢虏蛔鞅容^催化劑量按一變二變總量597m計(jì)算。(2)硫化加氫時(shí)間按照催化劑升溫及硫化曲線計(jì)算實(shí)際上酸氣硫化工藝比二硫化碳硫化工藝要短約20%左右蒸汽消耗要低化主期;硫化主期酸脫氣的配入量以控制變換爐出變換系統(tǒng)進(jìn)行整體升溫降低導(dǎo)氣時(shí)溫度變換對(duì)設(shè)口HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%~1.0%備的影響減少因溫差引起的泄漏,同時(shí)利用一變硫化末期,維持催化劑的溫度在380-400℃進(jìn)升溫余熱給二變升溫、二變余熱給三變升溫,同時(shí)行高溫硫化4~6h,連續(xù)續(xù)三次分析變換爐進(jìn)出口對(duì)整體熱量通過(guò)高壓鍋爐給水預(yù)熱器和除鹽水預(yù)HS濃度基本一致(每?jī)纱畏治龅拈g隔時(shí)間要大于熱器對(duì)升溫余熱和硫化反應(yīng)熱進(jìn)行回收;在硫化的10min),則認(rèn)為催化劑硫化結(jié)束。同時(shí)就可實(shí)現(xiàn)對(duì)后系統(tǒng)升溫,縮短導(dǎo)氣準(zhǔn)備時(shí)間;同5在永利化工的應(yīng)用時(shí)因釆用了低壓的低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣(025MPa),有效降低了泄漏風(fēng)險(xiǎn),提高了硫化過(guò)程的安全性與傳統(tǒng)二硫化碳硫化工藝相比H2濃度低很多,H低壓用量明顯降低,同時(shí)在硫化過(guò)程中無(wú)裂解反應(yīng),H2S預(yù)熱導(dǎo)淋排水妒|導(dǎo)淋排水爐濃度易于控制,硫化期間催化劑床層溫度平穩(wěn),有利于催化劑平穩(wěn)硫化,縮短硫化時(shí)間,為延長(zhǎng)催化劑使用壽命奠定了基礎(chǔ)保障?？傮w而言:酸氣硫化工藝安全性較好,有利于保壓放空平穩(wěn)催化劑,有利于延長(zhǎng)催化劑使用壽命,具有明顯成本優(yōu)勢(shì)。具體比較分析見(jiàn)表1和表2。圖1甲醇變換酸氣硫化工藝流程簡(jiǎn)圖總之,永利化工首次提出使用低溫甲醇洗副產(chǎn)2013年8月永利化工甲醇變換一變和二變進(jìn)酸氣作為硫化劑的酸氣硫化工藝,并首次在甲醇變行節(jié)能改造將原高汽氣比耐硫變換鈷鉬系催化劑換催化劑硫化中成功應(yīng)用,與傳統(tǒng)的二硫化碳硫化更換為低汽氣比耐硫變換鈷鉬系催化劑,酸氣硫化工藝相比具有明顯的安全、成本優(yōu)勢(shì),同時(shí)硫化時(shí)工藝首次在工業(yè)上應(yīng)用。HS濃度和催化劑床層溫度易于控制,有利于更好根據(jù)永利化工實(shí)際情況選用合成氨低溫甲醇發(fā)揮催化劑性能酸氣硫化工藝必將成為永利化工洗酸氣加氫氣作為硫化劑,采用酸氣硫化工藝中的變換催化劑硫化的首選工藝,同時(shí)也為國(guó)內(nèi)外同行串聯(lián)一次放空法進(jìn)行硫化;工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1提供可靠的經(jīng)驗(yàn)借鑒。此工藝流程的優(yōu)點(diǎn)在于一次可以同時(shí)對(duì)甲醇凡錯(cuò)過(guò)郵局征訂期限的讀者,可隨時(shí)與本刊編輯部聯(lián)系訂閱,聯(lián)系電話:022-27389670、022-27459575