第21卷第6期高分子材料科學(xué)與工程2005 FF11 F POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGNov.2005聚丙烯新型成核劑的合成與應(yīng)用徐燕芬1,王克2,江波(1.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,四川成都610064;2.四川大學(xué)高分子研究所,四川成都610065)摘要:以木糖醇為原料合成了一類新型的聚丙烯成核劑,用HNMR,C-NMR確定了結(jié)構(gòu)。研究了該類成核劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能和結(jié)晶形態(tài)的影響及成核劑添加量對(duì)聚丙烯性能的影響。結(jié)果表明,添加0.3%的成核劑使聚丙烯的霧度降低46.8%,透光率增加7.45%,拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度分別提高8.0%和11.2%,聚丙烯的結(jié)晶溫度從109.8℃提高到120.96℃,顯著改善了聚丙烯的物化性能。當(dāng)成核劑添加量超過(guò)0.3%后,聚丙烯的各項(xiàng)性能變化不再明顯關(guān)鍵詞:聚丙烯;木糖醇;成核劑中圖分類號(hào):TQ325.1+4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-7555(2005)06-0059-04聚丙烯屬于不完全結(jié)晶聚合物,其結(jié)晶程量的木糖醇、醛,攪拌下加入催化劑,反應(yīng)3h度及晶粒大小會(huì)直接影響制品的應(yīng)用性能。通~4h,調(diào)pH值至8~9,產(chǎn)物經(jīng)抽濾,烘干,測(cè)過(guò)加入成核劑,可提高聚丙烯的結(jié)晶溫度和結(jié)熔點(diǎn)。分別用苯甲醛,對(duì)甲基苯甲醛和對(duì)氯苯甲晶度,降低球晶尺寸,提高聚丙烯材料旳透光醛與木糖醇縮合制備了縮醛產(chǎn)物BX、DMBX率,增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等12,從而獲得和DCBX綜合性能優(yōu)良的聚丙烯制品。目前市場(chǎng)上的聚1.3測(cè)試丙烯成核劑主要是山梨醇類和有機(jī)磷酸鹽類兩1.3.IDSC測(cè)試:將以上所得產(chǎn)物按.1%大類,其中有機(jī)磷酸鹽類成核劑的熔點(diǎn)比較.2%、0.3%、0.4%、0.5%的比例作為成核劑高,與聚丙烯的相容性和分散性都比較差,限制與干燥后旳PP共混后在雙螺杄擠岀機(jī)上擠了該種成核劑的發(fā)展;另外,山梨醇類成核劑新出,切粒。樣品干燥48h后用 NETZSCH DSO品種的開發(fā)日臻完善←ˉ6,該類成核劑目前主204差示掃描量熱儀作DSC檢測(cè)要的研究方向是采取共混及添加輔料的方法改1.3.2霧度和透光率:將已造粒的成核聚丙烯善其易分解,有異味等不足之處樣品干燥48h,注塑成雙面拋光的1mm厚,50本文合成了一類新的木糖醇類化合物,與mm見方的薄板,用上海精密科學(xué)儀器有限公聚丙烯共混加工后能對(duì)聚丙烯的透明性、透光司的WGW光電霧度儀測(cè)試霧度和透光率率、拉伸強(qiáng)度、結(jié)晶溫度等有較大的改善。1.3.3力學(xué)性能:將已造粒的成核聚丙烯樣品干燥48h,注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條,用于力學(xué)性能測(cè)實(shí)驗(yàn)部分試1.1實(shí)驗(yàn)原料聚丙烯PPF401:蘭州石化產(chǎn)品;其它試劑1.3.4結(jié)晶形態(tài)觀察:將已造粒的聚丙烯樣品態(tài)成膜,迅速移至恒溫均為市售。中國(guó)煤化工2h,冷卻后在OLYM1.2合成方法m以下觀察結(jié)晶形態(tài)。在裝有電動(dòng)攪拌器的四口燒瓶中,加入定收稿日期:2005-03-14;修訂日期:2005-05-基金項(xiàng)獨(dú)據(jù)化股份公司資助項(xiàng)目聯(lián)系人:江波高分子材料科學(xué)與工程2結(jié)果與討論2.1成核劑的結(jié)構(gòu)分析所得產(chǎn)品均為白色粉末,成核劑BX、DMBX和DCBX的熔點(diǎn)分別為196C~197C50240C~242C和244C~246C。從熔程上看,說(shuō)明三種成核劑的純度都較高。綜合三種成核劑的熔點(diǎn),可以看出R1和R2基團(tuán)的大小對(duì)成核劑的熔點(diǎn)有較大的影響,H體積最小,因而BX熔點(diǎn)最低,Cl體積次之,但分子之間可形成0.0Nucleator content( %)氫鍵,使得DCBX的熔點(diǎn)比DMBX的熔點(diǎn)稍高Fig. 1 Effects of nucleator contents on haze values of PP用C-NMR和H-NMR對(duì)三種成核劑的■:BX;●:DMBX;▲:DCBX結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在C-NMR譜圖中(圖略),苯醛類中醛基上的C-1出峰位置一般在化學(xué)位移92左右,而在三種成核劑的1C-NMR譜中,化學(xué)位移在140以上都未出現(xiàn)峰;另外,在HNMR譜圖中,三種成核劑的化學(xué)位移10附近均未發(fā)現(xiàn)醛的共振峰,由此判斷成核劑中不含有反應(yīng)物醛在H-NMR譜圖中(圖略),三種成核劑在Nucleator content( %)化學(xué)位移5.6~5.7位置都有較強(qiáng)吸收峰,說(shuō)明Fig. 2 Effects of nucleator contents on transmit三種成核劑都含有c日。另外,在CNMRBX;●:DMBX;▲:DCBX譜圖(圖略)中的134處和H-NMR譜圖(圖略)中的7.8處都有吸收峰,說(shuō)明三種成核劑中37.5都含有苯環(huán)或烷基苯環(huán)。因此,三種成核劑的結(jié)構(gòu)主要含有或R,H,-C-C面36.535.5等基團(tuán),再由H譜判斷分子中氫原子的數(shù)量,因而可推斷出其主要分子結(jié)構(gòu)為:Fig. 3 Effects ofator contents on tensilestrengths of Pp其中R1、R2為H、C1或CH2.2.2成核劑添加量對(duì)PP透光率的影響:成2.2成核劑配比對(duì)聚丙烯性能的影響核劑添加量對(duì)PP透光率的影響見Fig.2。成核2.2.1成核劑添加量對(duì)聚丙烯霧度的影響:成核劑添加量對(duì)聚丙烯霧度的影響見Fig.1。成核劑的加入都有降低PP霧度的作用,其中以THs中國(guó)煤化工率都有一定的改善,BXCNMHG的效果最好。在成核劑寸.3%后,隨著成核劑添加量的增DMBX和DCBX改善的效果最為明顯。在成核加,透光率的變化不再明顯。劑添加量大于θ.3%后,隨著添加量的增加,霧2.2.3成核劑添加量對(duì)PP拉伸強(qiáng)度的影響度的改善鵡方數(shù)繕。成核劑添加量對(duì)PP拉伸強(qiáng)度的影響見Fig.3。在三種成核劑中,BX對(duì)PP的拉伸強(qiáng)度改善不第6期徐燕芬等:聚丙烯新型成核劑的合成與應(yīng)用是很明顯,DMBX和DCBX對(duì)PP的拉伸強(qiáng)度化不再明顯改善效果比較突出。在成核劑添加量大于0.4%綜合以上分析,當(dāng)成核劑的添加量大于后,隨著成核劑添加量的增加,拉伸強(qiáng)度基本無(wú)0.3%時(shí),幾乎各項(xiàng)性能的變化都比較小或不再變化明顯,表明該種成核劑的最佳添加量為0.3%,這是因?yàn)楫?dāng)熔融PP中引入異相晶核時(shí),PP鏈段會(huì)以該晶核為中心結(jié)晶,一直生長(zhǎng)到晶體之120間相互堆砌,無(wú)法繼續(xù)生長(zhǎng)為止,當(dāng)成核劑的數(shù)量達(dá)到一定時(shí),聚丙烯鏈段就能在極短的時(shí)間116內(nèi)完成最大程度的結(jié)晶,超過(guò)該數(shù)量的成核劑時(shí),促進(jìn)結(jié)晶的效果會(huì)不再明顯,從而導(dǎo)致PP各項(xiàng)性能的改善程度降低甚至無(wú)明顯變化。5002.3成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶形態(tài)的影響Nucleator content(%)添加量為0.3%的成核PP的球晶放大Fig.4 Effects of nucleator contents on crystallization600倍的偏光顯微鏡照片如Fig.5所示。由PEBX;●:DMBX;▲:DCBX.Fig.5可以看出,未加成核劑時(shí),P球晶較大,2.2.↓成核劑添加量對(duì)聚丙烯結(jié)晶溫度的影球晶呈從中心沿徑向伸展的輻射狀結(jié)構(gòu),球晶響:成核劑添加量對(duì)聚丙烯結(jié)晶溫度的影響見之間相互堆砌;加入成核劑后,PP球晶的結(jié)晶尺寸明顯變小,輻射狀結(jié)構(gòu)減弱,球晶不再完Fig.4。三種成核劑都對(duì)PP的結(jié)晶溫度有所改整整,出現(xiàn)細(xì)小的碎晶結(jié)構(gòu),尤其是添加了DM善,BX對(duì)PP的結(jié)晶溫度改善的效果相對(duì)要差BX和DCBX的聚丙烯。這是由于成核劑的加些。在添加量大于0.2%后,DMBX對(duì)PP結(jié)晶溫度的改變更明顯一些。在成核劑添加量大入形成了異相晶核,該晶核促進(jìn)了聚丙烯的結(jié)晶;同時(shí)由于成核中心的大量增加,生成的聚丙于0.3%后,隨著添加量的增加,結(jié)晶溫度的變(a) pure p(b)BX中國(guó)煤化工CNMHG(c)DMBX(d)DCBXFig. 5 The microscopic photos of PP with 0. 3% of different nucleators高分子材料科學(xué)與工程烯球晶變得細(xì)小,在顯微鏡下觀察即為上述形posites,1995,1:116態(tài)。由此也可判斷出該種成核劑的加入提高了3]張躍飛( ZHANG Yue-fei),辛忠( XIN Zhong).中國(guó)塑聚丙烯的結(jié)晶成核速度[4]苗迎春( MIAO Ying-chun),李德文( LI De-wen),楊3結(jié)論軍忠( YANG Jun-zhong),等.中國(guó)塑料( ChinaPlastics),2000,14(1):1木糖醇類聚丙烯成核劑是一類與山梨醇類[5]易長(zhǎng)海( YI Chang-hai),嚴(yán)承農(nóng)( YAn Cheng-nong)成核劑類似的新型成核劑,可以使聚丙烯的霧雷秀斌( LEI XIU-bing).精細(xì)化工( Fine Chemical In度降低,透光率增加,同時(shí)可提高材料的拉伸強(qiáng)dustry),2003,20(3):175度及彎曲強(qiáng)度,顯著改善聚丙烯的物化性能。通王煒( WANG Wei),于惠萍( YU Hui-ping).于治義過(guò)合理復(fù)配,該類成核劑具有廣闊的應(yīng)用前景( YU Zhi-yi),等,化工科技( Chemical science andTechnology ) 2000.8(2):9.參考文獻(xiàn)[7]陳彥( CHEN Yan),徐懋( XU Mao).高分子學(xué)報(bào)(Ac[I Khanna Y P. Macromolecules, 1993, 26: 36ta Polymerica Sinica). 1998,(6):671[21 Galeski A. Polypropylene: Structure, Blends and ComTHE SYNTHESIS AND APPLICATION OFA NEW TYPE POLYPROPYLENE NUCLEATORXU Yan-fen, WANG Ke2, JIANG Bo'1. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, Chine2. Polymer Research Institute, Sichuan University, Chengdu 610065, China)ABSTRACT: A new type of polypropylene nucleator was synthesized with xylitol as starting material. Their structures were analyzed by H-NMR andC-NMR spectroscopy. The effects of theleators on mechanical properties and crystalline morphology of polypropylene were studiedThe results show that the haze value decreases by 46.8%: the transmittance increases by7.45%; the tensile strength and the flexural strength increases by 8.0% and 11. 2% respectivelyand the crystallization temperature rises from 1098C to 120. 96 C when 0. 3% of nucleators aredded. There are no more changes on PP mechanical properties when nucleator contents are moreKeywords: polypropylene; xylitol nucleator中國(guó)煤化工CNMHG