第50卷第2期氯堿工業(yè)Vol 50. No. 22014年2月Chlor-Alkali IndustryFeb.,2014脫硝專(zhuān)輯二(2)膜法脫硝技術(shù)改造鮮光強(qiáng)·,毛圣賢(重慶天原化工有限公司,重慶涪陵408017)[關(guān)鍵詞]鹽水精制;膜法脫硝;預(yù)處理;冷凍摘要]重慶天原化工有限公司的膜法脫硝裝置經(jīng)不斷改進(jìn)已實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)地運(yùn)行。對(duì)試車(chē)、開(kāi)車(chē)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行了總結(jié)。[中圖分類(lèi)號(hào)]TQ11.261[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]B[文章編號(hào)]1008-133x(2014)02-000-03Technological transformation of membrane process for sulfate removalXIAN Guangqiang, MAO SheChongqing Tianyuan Chemical Industry Co, Ltd, Fuling 408017, China)Key words: brine refining; membrane process for sulfate removal; pretreatment; freezingAbstract: The steady and economic running of membrane process for sulfate removal has been realizedin Chongqing Tianyuan Chemical Industry Co, Ltd. after continuous improvement. The experience incommissioning and start-up of the process was summarized重慶天原化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“重慶天藝流程(如圖1所示)將該裝置分為3個(gè)單元:淡鹽原”)二期10萬(wàn)va氯堿項(xiàng)目填平補(bǔ)齊于2011年開(kāi)水預(yù)處理,膜過(guò)濾冷凍結(jié)晶。工到2012年6月投產(chǎn)運(yùn)行,在一次鹽水工段取消了2膜法脫硝工藝改造氯化鋇化學(xué)沉降法去除硫酸根裝置,新上了1套2.1預(yù)處理單元發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題及改進(jìn)措施320kg/h膜法脫除硫酸根裝置。由于前期的工藝設(shè)在設(shè)計(jì)之初,設(shè)計(jì)廠(chǎng)家要求重慶天原淡鹽水游計(jì)出現(xiàn)一些問(wèn)題,該裝置試車(chē)費(fèi)時(shí)很長(zhǎng)。但通過(guò)后離氯質(zhì)量濃度不超過(guò)1mg/L。但實(shí)際上,正值重慶期不斷摸索和改造,使裝置得以經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)運(yùn)行。在天原離子膜二期10萬(wàn)∽a裝置試車(chē),加酸系統(tǒng)常常改造過(guò)程中積累的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)如下。出現(xiàn)故障淡鹽水中的游離氯經(jīng)常超標(biāo)(有時(shí)質(zhì)量1重慶天原膜法脫硝工藝流程濃度甚至達(dá)到30mg/L)。膜法脫硝通過(guò)膜的自身重慶天原膜法脫硝工藝是將經(jīng)離子膜電解槽后保護(hù)系統(tǒng)常常連鎖停車(chē),雖然保護(hù)了膜但不合格的的淡鹽水(含硫酸鈉)通過(guò)降溫、調(diào)節(jié)pH值、去除淡鹽水進(jìn)入了淡鹽水緩沖槽和膜供液槽。對(duì)此,重ss和游離氯之后,進(jìn)入納濾膜系統(tǒng)進(jìn)行分離;分離慶天原通常的做法是在重新開(kāi)車(chē)前將不合格的鹽水后,含微量硫酸鈉的低硝鹽水可以直接回到化鹽工排入地溝,這不但浪費(fèi)了原料,還污染了環(huán)境。于序。膜分離后的濃水(含有氯化鈉和硫酸鈉,其中是,重慶天原實(shí)施如下改進(jìn)措施。氯化鈉的質(zhì)量濃度約為60g/L)通過(guò)冷凍使硫酸鈉(1)將淡鹽水緩沖槽、膜進(jìn)供液槽與膜透過(guò)液結(jié)晶析出,經(jīng)過(guò)離心機(jī)分離得到成品芒硝(十水硫槽的泵進(jìn)口串連起來(lái),并在相互間增加1個(gè)隔膜閥。酸鈉)。結(jié)晶和離心后的母液含氯化鈉和少量的硫當(dāng)游離氯超標(biāo)連鎖停車(chē)時(shí),可以啟動(dòng)透過(guò)液泵將不酸鈉,經(jīng)過(guò)換熱升溫后重新回到淡鹽水貯槽與新補(bǔ)合格鹽水返回一次鹽水系統(tǒng)化鹽。充的淡鹽水混合再次通過(guò)膜法系統(tǒng)處理。根據(jù)工(2)在進(jìn)入膜法脫硝系統(tǒng)后淡鹽水總管與去中國(guó)煤化工[作者簡(jiǎn)介]鮮光強(qiáng)(1982-),男工程師20060年畢業(yè)于重慶師范大YHCNMH原化工有限公司[收稿日期]2013-09-24第2期鮮光強(qiáng)等:膜法脫硝技術(shù)改造鹽水配水槽的膜透過(guò)液總管連接起來(lái),并增加1個(gè)調(diào)節(jié)當(dāng)游離氯超標(biāo)時(shí),自動(dòng)關(guān)閉進(jìn)液閥打開(kāi)去配水槽的閥,在現(xiàn)場(chǎng)布置相隔很近的兩條管線(xiàn)并設(shè)置連鎖。調(diào)節(jié)閥,讓不合格淡鹽水直接進(jìn)人配水槽。去配水槽顯脫氯淡鹽水鹽水預(yù)冷器淡鹽水緩沖罐鹽水冷卻器-精密過(guò)濾器濃縮液檀膜透過(guò)液]贗過(guò)濾系統(tǒng)一[膜供液系膜供液槽32%減結(jié)晶預(yù)冷器}一晶換熱器一沉硝槽離心機(jī)一十水芒硝淡硝鹽水槽母液糟圖1膜法脫硝改造前工藝流程Fig. 1 Unimproved process flow diagram of sulfate removal by membrane process22精密過(guò)濾器濾芯經(jīng)常堵塞及解決措施度)。但結(jié)晶換熱器每經(jīng)15mn就發(fā)生1次堵試車(chē)一兩個(gè)月時(shí)間里精過(guò)濾器的壓力就偏高,塞,雖然結(jié)晶換熱器1開(kāi)1備但幾乎兩臺(tái)結(jié)晶換熱通過(guò)的流量減小。打開(kāi)過(guò)濾器后發(fā)現(xiàn)濾芯堵塞嚴(yán)器是在不停地更換不但增加了勞動(dòng)強(qiáng)度而且不具重,上面粘滿(mǎn)黃色的小顆粒,甚至用稀鹽酸浸泡也不可操作性容易脫落。解決措施:不讓結(jié)晶換熱器堵塞。所以,必須注分析認(rèn)為:重慶天原所加的精制劑亞硫酸鈉溶意以下兩個(gè)過(guò)程。液固體雜質(zhì)太多(因那段時(shí)間淡鹽水中的游離氯含(1)循環(huán)泵需配置大流量低揚(yáng)程低轉(zhuǎn)速的軸量偏高重慶天原亞硫酸鈉溶液加入量也偏多)。流泵作為循環(huán)動(dòng)力可以使物料均勻冷卻避免產(chǎn)生解決措施:重慶天原淡鹽水中的SS雜質(zhì)主要來(lái)大量細(xì)晶核。并防止循環(huán)晶漿中的晶粒與循環(huán)泵的自于所加的精制劑,這就須從源頭控制。重慶天原葉輪高速碰撞而大量二次成核。的亞硫酸鈉都露天存放僅通過(guò)篷布進(jìn)行遮擋,在轉(zhuǎn)(2)進(jìn)出列管換熱器濃硝鹽水的溫差須控制在運(yùn)過(guò)程中難免發(fā)生包裝袋破損而將一些泥土帶入原3℃左右,避免了因溫差過(guò)大而使突然產(chǎn)生的大量料中。對(duì)此,重慶天原在亞硫酸鈉溶液高位槽出口晶體堵塞列管換熱器處重新開(kāi)孔,并將孔抬高10mm,讓固體顆粒在高位在行業(yè)中通常采用的方法是增加1個(gè)兌鹵槽槽底部沉降,并在出口增加了過(guò)濾網(wǎng)阻擋了一些大讓濃硝鹽水經(jīng)過(guò)預(yù)冷器后再進(jìn)入兌鹵槽再經(jīng)過(guò)循的顆粒。環(huán)泵、結(jié)晶換熱器,最后回到兌鹵槽如此循環(huán)降溫。23冷凍系統(tǒng)出現(xiàn)的問(wèn)題及改進(jìn)措施最后冷凍到一定溫度再溢流到沉硝槽?。由于2.3.1沉硝槽不能形成晶體現(xiàn)場(chǎng)的基礎(chǔ)已經(jīng)建成(增加1個(gè)對(duì)鹵槽須重新對(duì)建重慶天原采取冷凍結(jié)晶方式,不能產(chǎn)生晶體的筑物進(jìn)行核算,這不現(xiàn)實(shí)),只能利用現(xiàn)有的條件改主要原因是濃硝鹽水濃度不夠大和溫度不夠高。濃進(jìn)工藝。重慶天原在預(yù)冷器后又增加了1個(gè)小的板硝鹽水經(jīng)過(guò)兩級(jí)換熱后進(jìn)入沉硝槽通過(guò)結(jié)晶預(yù)冷式換熱器將濃硝鹽水再次降溫2-3℃;降溫后的器換熱后的溫度在25℃左右,后面結(jié)晶換熱器就算鹽水不再進(jìn)人結(jié)晶換熱器,而是進(jìn)人沉硝槽;然后,冷凍到滿(mǎn)負(fù)荷也只能降到10℃左右,晶體因此不能在沉硝槽與結(jié)晶換熱器之間增加1臺(tái)循環(huán)泵讓沉大量形成。硝槽上部的清液通過(guò)循環(huán)泵均勻通過(guò)結(jié)晶換熱器換解決措施:根據(jù)計(jì)算結(jié)果增加20塊換熱器板熱;控制沉硝槽進(jìn)出口流量和溫度,讓濃硝鹽水緩慢片,從而增加了預(yù)冷器的換熱面積。之后經(jīng)過(guò)預(yù)冷降溫。這樣結(jié)晶換熱器的溫度就得以降下來(lái)且不器的濃硝鹽水的溫度可降到10℃左右。容易發(fā)生堵塞中國(guó)煤個(gè)進(jìn)出口溫差23.2晶體容易在結(jié)晶換熱器堵塞不能過(guò)大,否貝塞。通過(guò)一CNM當(dāng)重慶天原的濃硝鹽水經(jīng)過(guò)結(jié)晶換熱器(列管段時(shí)間的運(yùn)行和里人人爍叫田換熱器堵塞換熱器)時(shí)溫度可降到5℃以下(為結(jié)晶的最佳溫時(shí)間間隔可達(dá)到2h以上。雖然與同行相比還有一鹽水氯堿業(yè)2014年定的差距但對(duì)重慶天原的操作人員來(lái)說(shuō),勞動(dòng)負(fù)荷已經(jīng)大大降低。改造后的工藝流程如圖2所示。低硝鹽水去配水槽2脫氯淡鹽水鹽水預(yù)冷器淡鹽水緩沖罐鹽水冷卻器—精密過(guò)濾器膜透過(guò)液}膜過(guò)濾系統(tǒng)膜供液泵[膜供液槽結(jié)晶預(yù)冷器-[新增換熱器沉硝槽離心機(jī)一[十水芒硝硝鹽水槽母液槽新增循環(huán)泵{結(jié)晶換熱器圖2膜法脫硝改造后工藝流程Fig 2 Improved process flow diagram of sulfate removal by membrane process3結(jié)語(yǔ)參考文獻(xiàn)總的來(lái)說(shuō)重慶天原通過(guò)對(duì)膜法脫硝技術(shù)的不[1]杜娟硫酸鈉型鹽礦鹵水中芒硝冷凍結(jié)晶過(guò)程研究斷改造以及嚴(yán)格的日常操作,滿(mǎn)足了生產(chǎn)的需要。[D].天津科技大學(xué)論文集,2009年(天津):5-23目前精密過(guò)濾器只需半年清洗l次結(jié)晶換熱器堵2]曾永壽,段成義,李國(guó)驍?shù)}水膜法一冷凍脫硝工藝塞時(shí)間得到大大延長(zhǎng),保證了重慶天原生產(chǎn)的穩(wěn)定[J].氯堿工業(yè),200,45(9)8-10運(yùn)行。[編輯:費(fèi)紅麗]∴八六八汽”宀汽六汽汽八汽汽汽汽汽汽汽六汽汽汽八汽汽汽汽汽汽汽汽汽汽汽六汽六(上接第5頁(yè))24.2膜管使用壽命問(wèn)題2.3膜法脫硝技術(shù)應(yīng)用效益分析根據(jù)膜法脫硝技術(shù)和設(shè)備供貨廠(chǎng)家承諾這套淡鹽水經(jīng)過(guò)膜法脫硝處理后,得到的滲透液中膜法脫硝裝置膜管使用壽命應(yīng)不低于兩年,但使用氯化鈉的質(zhì)量濃度為200g/L,硫酸鈉質(zhì)量濃度<3至今(兩年有余)就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)部分膜管過(guò)濾效果差、g/L;濃縮液中氯化鈉的質(zhì)量濃度為190g/L,硫酸鈉硫酸根超標(biāo)。經(jīng)供貨單位售后技術(shù)人員現(xiàn)場(chǎng)分析確的質(zhì)量濃度約為40~80g/L。濃縮液經(jīng)過(guò)冷凍單元認(rèn)后,建議東營(yíng)華泰進(jìn)行集中更換。考慮到這批膜冷凍最終制得副產(chǎn)物十水硫酸鈉(芒硝)。該項(xiàng)目管造價(jià)較高,目前東營(yíng)華泰仍對(duì)這批膜的性能進(jìn)行不消耗有毒的氯化鋇,如果消耗氯化鋇的量約為24測(cè)試鑒定。t/d,市場(chǎng)售價(jià)約2300元/t,則與鋇法相比可降低生膜法脫硝技術(shù)不使用有毒的氯化鋇,與鋇法去產(chǎn)成本除SO2相比,可實(shí)現(xiàn)效益183816萬(wàn)元/a,經(jīng)濟(jì)效24×2300=55220(元/d)=5.52萬(wàn)元/d益顯著,具有鋇法除硝不可比擬的優(yōu)越性。目前國(guó)有效生產(chǎn)時(shí)間按8000b/a計(jì),1d=24h,可實(shí)內(nèi)很多氯堿企業(yè)已在廣泛應(yīng)用膜法技術(shù),并達(dá)到了現(xiàn)增效:很好的應(yīng)用效果。552×(8000÷24)=18381600(元/a)參考文獻(xiàn)1838.16萬(wàn)元/a[1]王家忠李明超,孟祥停MRO膜法除硝裝置運(yùn)行總結(jié)24存在的問(wèn)題[J].中國(guó)氯堿2010(5):4-52.4.1膜過(guò)濾器端蓋滲漏結(jié)鹽[2]江新其鹽水中鈣鎂離子含量的測(cè)定[J中國(guó)氯堿,自2011年3月東營(yíng)華泰膜法脫硝裝置投入運(yùn)2003(11):39-41行以來(lái)硫酸根含量完全滿(mǎn)足了離子膜法燒堿電解[3]張家杰膜分離技術(shù)在鹽水精制中的應(yīng)用J精細(xì)與專(zhuān)工藝的需要。用化學(xué)中國(guó)煤化工近期膜過(guò)濾器端蓋偶有滲漏,雖然不影響使[4]王三敏CNMHG方法[].中國(guó)井用但出現(xiàn)了結(jié)鹽,生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)泄漏率超標(biāo)。礦鹽,2011,42(2):3-6[編輯:費(fèi)紅麗]