第12期楊伯倫等牴?jié)舛纫掖贾埔一宥』?97研究與開發(fā),,低濃度乙醇制乙基叔丁基醚楊伯倫楊三八西安交通大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院陜西西安710049)摘要]研究了以叔丁醇及低濃度乙醇為原料用催化精餾技術(shù)制乙基叔丁基醚EI肭工藝。比較了兩種酸式鹽的催化效果。試驗(yàn)結(jié)果表眀在同樣操作條件下硫酸氬鉀的催化效果優(yōu)于硫酸氬鈉涊醇一次加入、叔丁醇連續(xù)加入可有效抑制叔丁醇分解的副反應(yīng)從而提高產(chǎn)物中EIBE的濃度。[關(guān)鍵詞]乙基叔丁基醚泜濃度乙醇摧化精餾[文章編號]1000-8144200002-0897-04[中圖分類號]TQ032.41[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A乙基叔丁基醚 ETBE是一種在國際上引起廣試劑沘化學(xué)純,日本東京化成生產(chǎn);硫酸氫鉀:分析泛關(guān)注的環(huán)境友好汽油添加劑其辛烷值、蒸汽壓、純北京市新華試劑廠生產(chǎn)H離子交換容量為含氧量以及調(diào)和性等方面均優(yōu)于甲基叔丁基醚137.34mol/kg流酸氫鈉分析純西安化學(xué)試劑廠生因此在一些發(fā)達(dá)國家ETBE已進(jìn)入規(guī)?；a(chǎn)階產(chǎn)H離子交換容量為8.33mo/k8水法離子段2。在我國,因其原料之一乙醇的價(jià)格高于甲高純水。醇所以對該產(chǎn)品的開發(fā)還未能引起廣泛重視僅有1.2試驗(yàn)裝置少量基礎(chǔ)研究報(bào)道3。試驗(yàn)裝置如圖1所示。以丙烯氧化副產(chǎn)品叔丁釀(TBA)代替異丁烯(IB片產(chǎn)ETBE是本文作者提出的一種新的技術(shù)路線4]。因?yàn)槭宥〈急犬惗∠└着c乙醇在酸性催化劑作用下合成ETBE5其主反應(yīng)為Etoh+ TBA-ETBE +h,o該工藝一方面將較高壓力下的醇烯合成改為常壓下的醇縮合隊(duì)從而緩和生產(chǎn)條件湯另一方面,可節(jié)約異丁烯原料。而醇之間縮合所得的水可由滲透蒸發(fā)膜分離有效除去6該工藝的另一個(gè)特點(diǎn)是降低了對原料乙醇純度7的要求因此可以考慮用生物發(fā)酵所得低純度乙醇生產(chǎn)ETBE這樣可大大降低生產(chǎn)成本但是作為合圖1試驗(yàn)裝置示意圖成用催化劑,陽離子交換樹脂易受水的阻害影1.電加熱套ρ.恒流泵了3.反應(yīng)釜.填料塔5.溫度計(jì)響7。本工作采用可溶性酸式鹽為催化劑用反應(yīng)6.冷凝器7.回流比控制器♂.低溫恒溫槽⑨.循環(huán)水泵10.貯料槽匯1,T23.測溫點(diǎn)精餾的方法將低純度乙醇與叔丁醇反應(yīng)直接合成ETBE「Ha田-500ml三口燒瓶上接CNMHG1試驗(yàn)部分[收稿日期]2000-01-24。1.1原料[作者簡介]楊伯俗1954-)男陜西省西安市人博士教授電話叔丁醇北學(xué)純,上?；瘜W(xué)試劑站中心化工廠生029-2668569E- mail blunyang(a xjtu. edu. cno[基金項(xiàng)目]陜西省及西安市科技發(fā)展項(xiàng)目(99K12-(2xG9827)產(chǎn)之醇托存西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)TBE標(biāo)準(zhǔn)國家自然科學(xué)基金(2004602石油化工898PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2000年第29卷內(nèi)徑3cm、高60cm的精餾柱柱內(nèi)填有自制的不銹鋼絲網(wǎng)填料塔身設(shè)有3個(gè)測溫點(diǎn)。塔釜由電9 ETOH。TBA即-BB加熱套加熱,塔頂所接冷凝器由低溫恒溫槽冷卻。冷凝器下部連接一電磁循環(huán)定時(shí)控制器以控制回流比。連續(xù)進(jìn)料時(shí)使用蠕動(dòng)泵。13試驗(yàn)程序在反應(yīng)釜內(nèi)先加入1mol乙醇以及8mo水近似于生物發(fā)酵所得乙醇濃度)同時(shí)稱取一定量的酸操作時(shí)聞A式鹽KHSO4或 NasO4)與上述混合物在反應(yīng)釜內(nèi)加熱至沸騰。待穩(wěn)定后再將另一反應(yīng)物叔丁醇圖ⅩB)叔丁醇連續(xù)進(jìn)料時(shí)塔頂組份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別以一次加入(1mo連續(xù)式加入(20ml/h)兩與操作時(shí)間的關(guān)系(nEOH=I mol n H08 mol FTBA-20 ml/h :n KHsO,=20g)種方式加入并以叔丁醇加入時(shí)間為操作開始時(shí)間。本文將乙醇、叔丁醇及催化劑一次加入的間歇操作,叔丁醇以體積流率(Fm)0ml/h連續(xù)加入時(shí)(圖與乙醇、催化劑一次加入而叔丁醇以一定流速加入2B)反應(yīng)場內(nèi)總是保持乙醇過量使叔丁醇分解的的半連續(xù)操作時(shí)的催化精餾效果進(jìn)行了試驗(yàn)比較。副反應(yīng)得以有效抑制,從而保證生成ETBE的主反塔頂組份采用上海分析儀器廠的GC-122氣應(yīng)進(jìn)行。因此達(dá)穩(wěn)態(tài)后塔頂產(chǎn)物中IB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相色譜儀進(jìn)行分析。在試驗(yàn)條件下塔頂餾出物一降低到4.5%而ETBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高到77%。般分層形成水相和有機(jī)相2.2催化劑種類的影響結(jié)果與討論圖3為同樣取20 gNaHSo4作催化劑叔丁醇連續(xù)進(jìn)料且采用全回餾操作時(shí)塔頂組份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.1加料方式的影響與操作時(shí)間的關(guān)系。與相同的反應(yīng)條件下的圖2B前期動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表硏η,常壓下,叔丁醇比較穩(wěn)態(tài)時(shí)所獲產(chǎn)物中ETBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,除了與乙醇反應(yīng)生成ETBE外還同時(shí)有自身分解副產(chǎn)物IB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。這一結(jié)果可用兩種催為異丁烯和水的副反應(yīng)發(fā)生TBA→HO+邗)因化劑的酸性強(qiáng)弱解釋。因?yàn)?NasO4的酸性強(qiáng)于此盡量扣制分解副反應(yīng)發(fā)生,對于提高目的產(chǎn)品KHsO4這將使叔丁醇分解的副反應(yīng)更易進(jìn)行因ETBE的收率至關(guān)重要。本試驗(yàn)采用兩種加料方此其總體效果遜于KHSO4式考察其抑制副反應(yīng)的作用。圖2A圖2B為采用20 g KHSO作催化劑全EOH。TBA回流操作兩種不同進(jìn)料方式的試驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)叔丁醇式EBR·H0次性加入時(shí)圖2A)穩(wěn)態(tài)后塔頂ETBE、IB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72%、7.5%。與一次性進(jìn)料比較當(dāng)v EtOH。TBAETBE·Hp操作時(shí)間圖3使用 NahC時(shí)塔頂組份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與操作時(shí)間的關(guān)系中國煤化工2.3操作時(shí)間西CNMHG且采用全回餾操作、KHSO4催化劑用量改變時(shí)操作達(dá)穩(wěn)態(tài)(6h后)塔圖ⅩA)叔丁醇分批進(jìn)料時(shí)塔頂組份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與操作時(shí)間的關(guān)系頂組份的分布情況。當(dāng)催化劑用量較少時(shí)塔頂餾嚦方數(shù)據(jù)Ho=8 mol imm KHD,=20 g)出液沒有分層,目的產(chǎn)物ETBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低第12期楊伯倫等牴?jié)舛纫掖贾埔一宥』?99這樣的操作結(jié)果沒有工業(yè)生產(chǎn)意義。催化劑用量增用膜分離或萃取等操作進(jìn)一步提純塔頂組份。至10g后塔頂餾出液出現(xiàn)分層且有機(jī)相中ETBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨催化劑用量增大而顯著增加。但由于反應(yīng)平衡的制約催化劑用量超過20g時(shí)塔頂餾出液有機(jī)相中ETBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅不太明顯。在本文試驗(yàn)操作條件下催化劑用量以10~20g比較合適表1催化劑用量對塔頂組份分布的影響催化劑用量塔頂組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%回流比(無因次)ETBE EtOH TBA圖5塔頂ETE質(zhì)量分?jǐn)?shù)與回流比的關(guān)系3結(jié)論2,4塔內(nèi)溫度分布圖4為KHSO4作催化劑、叔丁醇連續(xù)進(jìn)料、全(1)兩種酸式鹽KHSO4和 NaHSO4都能使低回餾操作時(shí)塔內(nèi)各測溫點(diǎn)溫度與操作時(shí)間的關(guān)系。濃度乙醇和叔丁醇反應(yīng)生成ETBE而KHSO4的催化效果較好。同時(shí)催化劑須達(dá)一定用量才有實(shí)際生產(chǎn)意義。2)反應(yīng)物乙醇一次加入、叔丁醇連續(xù)加入可有M效抑制副反應(yīng)從而增加目的產(chǎn)品ETBE的收率。塔(3)增大回流比有利于產(chǎn)品純度的提高但因口k=10k=35 cm反應(yīng)物、產(chǎn)物間有恒沸物形成因此單純反應(yīng)精餾操h=50作不能得到高純度ETBE產(chǎn)品。操作時(shí)間西[參考文獻(xiàn)圖4叔丁醇連續(xù)進(jìn)料時(shí)的塔內(nèi)各測溫點(diǎn)溫度與操作時(shí)間的關(guān)系(nEOH=I mol n Ho8 mol FTHA=20 mI/h :mm KHSD,= g)[1] Fite C borro M ,Tejero J et al. [J] Ind Eng chem Res, 1994333)851-85為盡量減少尾氣排放損失冷凝器溫度設(shè)為零[2] Brockwell H L Sarathy PR Trotta R. J ]. Hydrocarbon Process,度。如圖4所示隨著叔丁醇的加入以及低沸點(diǎn)生1991(9):133-141[3]張瑞生,宋宏宇,張家庭[J]化工學(xué)報(bào),1998493):282成物的產(chǎn)生笠液組成發(fā)生變化,釜液沸點(diǎn)逐漸降低因而塔內(nèi)各測溫點(diǎn)溫度也相應(yīng)發(fā)生變化。數(shù)小[4] Yang B L,ooS.[ J I Sep Sci techno,197-32(5)971時(shí)后各點(diǎn)溫度基本不變即到達(dá)穩(wěn)態(tài)。在整個(gè)試驗(yàn)過程中塔釜至塔頂?shù)臏夭罘植荚?5~20℃內(nèi)從而保[5] Habenicht C Kam L C wilschut MJ et al. [J ]. Ind Eng ChemRes,9953411)3784-3972證了精餾效果。6]楊伯倫姚瑞卿楊三八[J]石油化工,199928(2)77-812.5回流比的影響[7]楊伯倫楊三八姚瑞卿,等.[J]西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),199933(6)72-76圖5為KHSO4作催化劑、叔丁醇連續(xù)進(jìn)料操作[8A 'TTakahasi K ,et al. [J I Ind Eng Chem條件下改變回餾比對塔頂目的組份ETBE質(zhì)量分中國煤化工數(shù)的影響。由圖5可見回餾比增大穩(wěn)態(tài)時(shí)塔頂產(chǎn)CNMHG品中ETBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。但回餾比增至5以后其效果已不明顯。這是因?yàn)槌合翬TBE與水ETBE與乙醇均有恒沸物形成即使采用全回餾操作也不能得對噸的ETBE產(chǎn)品。因此可以考慮石油化工900PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷Production of Ethyl Tert- Butyl Ether Using Low-Grade EthanolaNG Bo- lun yang san- boChemical Engineering Department ,Xian Jiaotong University Xian Shanxi 710049 ChinaAbstract ]The process for the synthesis of ethyl tert-butyl ether( etbe )using tert-butyl alcohol( TBA)and low- grade ethanol EtOh by catalytic distillation was studied. The temperature profile of the insidecolumn was observed and the catalytic performance of two kH中國煤化工and naso2) catalystloading and reactant feeding mode and reflux ratio for productCNMHGated. The experimentalresults show that KHSO4 is better than NaHSO4 under the same experimental conditions. The concentration ofETBE in the products can be increased by continuously feeding TBa to the reactor with ethanol being fed batch[ Keyword方數(shù)據(jù)tert- butyl ether low- grade ethanol 'catalytic distillation