蓄電池Chinese LABAT Man蓄電池用負極添加劑添加方式的研究(山西師范大學(xué),山西臨汾041000)摘要:本文對蓄電池用負極添加劑不同的添加方式進行研究，期望改善添加劑在負極活性物質(zhì)中的混合均勻程度，提高電池的充放電性能。采用循環(huán)伏安法研究不同的添加方式對電極反應(yīng)過程的影響。實驗結(jié)果表明，在制備電池負極板時，負極添加劑的添加方式對電極充放電性能有一定的影響。關(guān)鍵詞:蓄電池;負極添加劑;添加方式;充放電性能;腐植酸;木素磺酸鈉;乙炔炭黑;堿溶中圖分類號: TM 912.1文獻標(biāo)識碼: A文章編號: 1006-0847(2015)04-162-04Research on different adding methods of negative additivesin lead-acid batteriesWANG Shao-jie, MA Jian-jun(Shanxi Normal University, Linfen Shanxi 041000,China)Abstract: The different adding methods of negative additives were studied in this paper with theaim of improving the mixing uniformity of additives in negative materials and thus improving thecharge-discharge performance of lead-acid batteries. The influence of different adding methods ofnegative additives on electrode reaction process was observed by a cyclic voltammetry method.The experimental results showed that different adding methods have a certain effects on the charge-discharge performance of lead-acid batteries.Key words: lead-acid battery; negative additive; adding method; charge-discharge performance; humicacid; sodium lignosulfonate; acetylene black; alkai dissolving0前言電化學(xué)行為，進而影響蓄電池的充放電性能”。常規(guī)的添加方式是將不同的添加劑分別稱重,然后投在制備蓄電池負極板時，需要添加各種有機、入到鉛粉內(nèi)，攪拌混合,然后再加稀硫酸和水制備無機添加劑，相對于鉛粉而言，各種添加劑的添加鉛膏。也可先將某-種添加劑溶于水，以溶液的形量是很少的(通常質(zhì)量分數(shù)為0.1 %~1.0%)，各式加入鉛粉中。添加方式的不同必然會影響到各添添加劑在鉛粉中分散的均勻程度必然會影響極板的加劑在鉛膏中的分散均勻程度，進而影響鉛酸蓄電池的使用性能。本文通過循環(huán)伏安法研究了負極添加劑的不同添加方式對蓄電池電極育中首由過積的影響， 以收稿日期: 2015- -04 -15期望通過改變負極中國煤化工皇高蓄電池的使用壽命及性i.YHCNMH G62 2015 No.4 Vo1.52 |蓄電池試驗研究Chinese LABAT Manwww.batterychn.com1實驗成小型蓄電池，在CS電化學(xué)工作站上做循環(huán)伏蓄電池用負極添加劑添加方式的研究工作電極1.1實驗試劑與儀器為15mmX8mmX1mm負極板，輔助電極為蓄電池用高純腐植酸(山西埃森德科技開發(fā)某公司生產(chǎn)的熟正極板，參比電極為同濃度的Hg/有限公司)、乙炔炭黑、超細沉淀硫酸鋇(1250”HGSO4電極電解液為ρ=1.28 g/cm3硫酸溶液。目)、木素磺酸鈉(擲威)、鉛粉、其它試劑八分’每次課驗在-0.3--1.45 V (相對于Hg/Hg,SO4參比析純)。三通道精密數(shù)顯直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源(杭州電極)范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描，掃描速度分別為遠方光電話憩股份有限公司炒用負cs澠枇孥丕鴨始添加方成曲稍傷m期望模翔閼電流兗敏電和失電魔充(武漢科慈特儀器有限公宥)提高NPA的本的傅塹能。放電纜程然糧據(jù)循環(huán)伏安佃線包圍韻值積餅算龜池葉變換絞外兜鐠儀響{德國aRkE幌公司制備掃描負極榭放電容蟹和先電綹蠻加禮教甪蝦桐瘵溯努戥制備電子顯微鏡日本日壺公司)負極板的電池的電化學(xué)性能。為確保實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)1.2負極羨餺锎備蓄電池;負極添加劑;添加方式;充確惶;性次均飽泉第十本費循環(huán)聯(lián)安曲線共稀置每個試驗電池負極板制備過程:鉛粉+添加劑→試驗都平行進行五次，實驗所得數(shù)據(jù)為平均值?；旌稀N圖分業(yè)縵+浸醒12牛燥.固亮獻標(biāo)裎碼: A文章編號: 1006-0847(2015)04-162-04負極板添加劑的配方: w(腐植酸)=0.8 %、w(硫2結(jié)果與討論酸鋇)=0.8 %Rese東殼帶酸鈾)ffrerftaiing methods of negative additives黑)=0.4%。所有試驗電池負極板制備工荔孕透架_-ac31預(yù)潺合添恕交式劑的配方均相同，只是添加方式不同:寫常 規(guī)的添加方式相比，采用預(yù)混合添加方(1)常規(guī)添加方式:將各添加劑分別稱毳Shao.;惑的鬼沈1 ,ml/s小電流放電容量提高了0.21 %,然后投入鉛粉中，制得負極板,s編最為Irnal University, LMrmVsAa太電流赦卑容量降低了0.06 %，1 mV/s小(2)預(yù)混合添加方式:將各添加劑粉末按質(zhì)電流充電容量提高了3.79 %，10 mV/s大電流充電量比干捎預(yù)混僉t? he錈唇槍入鉛粉唐m制得負極nega簾鼂隱詆承3.94% st通然冉池的5佛遍充旃電性能板，編號瓶2if improving the mixing uniformity of addit路有下隆ga倡預(yù)混僉添加高武具有擬雨優(yōu)點: th準(zhǔn)(3kh濕法頸漏命ge將備添規(guī)劑按質(zhì)量此分勤atter確控制各種添規(guī)劑的金量re臧小質(zhì)握im@?n減少投放在蒸餾水忠攪桄c 2bdit然后在100iF拱箱史烘干process次數(shù)o隆低誤酋;y是減出和商的鯗導(dǎo)ry隆低風(fēng)瞼;研碎，過lQQ:昴篩承ent最 后投慫鉛粉由, th制得負極nt ad國清浦化制產(chǎn)a降低污染in effects on the charge-板，編號為cBairge performance of lead-acid batteries.2.2濕法混合(4k堿溶濕法混金aci由氐腐植酸虱溶雨堿性ve; adding從理諗:上講rge濕法濕合死以使而昆添棚劑的溶液，將ci$)so由的肅餾水換成te;(NbaOH)re b1%1的hlkai混侖更抱勻,從而提高電池的性能，但采用3號負氫氧化鈉溶液，攪拌混合、烘干、粉碎、過篩，再極板的電池與采用1號負極板的電池相比: 1 mV/s按血浦唐法制得負極板,編號為4;小電流族偉察量隧腩影響番電池的黨放育救電常(5)堿溶酸析濕法混合:將各添加劑分散在容彝睜舔而務(wù)銳題將木同的舔加制癆瘌嘯蜜量嘸倨投w(Na0性制劉曾魑貨愎稻液中傅要添加各種屙瓻、15.9到鉛粉樹m\鏡摔洩巰充煦溶彝確稀硫毅和水制 備其托楓添加痢量帕酬碲酩溶滿隆過磐的顰氟俐舳舔加鉛臂腐植釃先蔣橐磺酸皺和關(guān)潛潯命后的添報韻形和,健緗澩緔1 (通羨安毀為電.后續(xù)步陷,%制得各樣雖浙衍紹翱海譜徐振方織郡娜周必然會影響到各添負橘櫥劑縫翳粉邱分散的均勻程度必然會影響極板的通讞關(guān)柱錮薩灞幽獺鱗咱程歿0蛐而藻關(guān)嘞漫舂電(6)木素磺酸鈉溶液添加:將其他三種添加混免厴護擁性罷腐植酸、木素磺酸鈉相比吸收峰發(fā)劑分別稱重，然后與鉛粉干混合,木素磺酸鈉以液生變化,本說通遏漏砑讀稷法研魔悖酸極忝蠹躪酪缽?fù)w形式加六鉛粉中，制得負極板，編號為6。和臻糖病罷衡生而期種帝壓侮用就漏濕梯踴影癲植以1.3循琳嘀費期}試01504-15酸期星蠱趲酸TH中國煤化工式邊到犍譎燔電將上述不同的負極板分別以一負一正方式組.，CNM H G~1650 cm'162 2015 No.4 Vo1.522015 No.4 Vo1.52 163蓄電池Chinese LABAT Man附近出現(xiàn)芳香族C=0、氫鍵結(jié)合的醌基及羧酸根3451 cm1締合的-0-H伸縮振動峰和1400 cm1離子的特征峰; 1400 cm'附近出現(xiàn)羧酸根離子和附近出現(xiàn)羧酸根離子的特征峰都減弱，證明濕混后酚羥基的變形振動峰。由于這些基團所處的化學(xué)環(huán)添加劑中的部分活性基團羧基可能被封閉，導(dǎo)致電境發(fā)生改變,使吸收峰型發(fā)生變化;濕混后樣品在池電化學(xué)性能有所下降。7050)/70]30{30|“4020V”4000300020001000 σ4000300020001000 2 24000 30002000 1000 0a'cmo/cm圖1 腐植酸紅外光譜圖圖2木素磺酸鈉紅外光譜圖圖3濕法混合添加紅外光譜圖腐植酸分子的海綿狀結(jié)構(gòu)是由-些疏松的類(圖3)進行比較?？梢钥闯?，圖4中3300~3400cm'似珊瑚狀質(zhì)點聚合而成的",這種結(jié)構(gòu)具有高度發(fā)出現(xiàn)了-0-H的伸縮振動吸收峰; 1400 cm'1附近達的比表面積，而且表面上分布著眾多的活性官能出現(xiàn)羧酸根離子、酚羥基的變形振動峰;1630~團,可以通過范德華引力和腐植酸分子偶極電場的1650 cm1出現(xiàn)的吸收峰來自芳香族C=0、酰胺、靜電引力與電池充放電過程中鉛離子、硫酸鉛晶體醌、酮的C=0拉伸、羧基離子。與圖3相比，圖及活性鉛表面發(fā)生相互作用。4中這些吸收峰的強度都明顯降低，說明添加劑中木素磺酸鈉是一種天然高分 子聚合物，主要活活性官能團的數(shù)量減少。性官能團有-SO3H、-0H、-0CH3, 是一-種表面活性物質(zhì)，具有很強的分散性，能吸附在各種固體60質(zhì)點的表面上，產(chǎn)生交互作用或與其他化合物發(fā)生50-氫鍵作用。40-由于腐植酸、木素磺酸鈉、乙炔炭黑通過物理: 30-以及化學(xué)兩種方式相互吸附，濕混后將添加劑烘干研碎，過100目篩，形成的固體顆粒是腐植酸、木F 20-素磺酸鈉、乙炔炭黑相互吸附包裹而成的。這種顆10粒加入鉛粉中，只有表面的添加劑可以與鉛粉接觸發(fā)揮作用，而被包裹的添加劑無法與鉛粉接觸，不4000 3000 2000 1000能起到應(yīng)有的效用，表現(xiàn)為電池充放電性能下降。圖4堿溶濕法混 合添加劑紅外光譜圖2.3堿溶濕法混合采用4號負極板的電池與采用1號負極板的電腐植酸中含有活性官能團羧基和酚羥基2),使池相比，1 mV/s小電流放電容量降低了27.95%,其在堿性介質(zhì)中為帶負電荷的親水膠體，形成一種10 mV/s大電流放電容量降低19.08 %，1 mV/s小非均一、多分散體系，表現(xiàn)出聚合電解質(zhì)性質(zhì)，具電流充電容量降低27.37 %，10 mV/s大電流充電容有膠體特性和吸附性(4。堿液預(yù)混過程中可以通過量降低18.23 %。物理吸附以及化學(xué)嚴什方十臨市由優(yōu)酸鐘和乙炔炭對堿液預(yù)混后復(fù)合添加劑樣品進行紅外光譜分黑吸附在腐植酸表中國煤化工!YHCNMH 2植酸、析(圖4)，并和簡單濕混添加劑樣品的紅外光譜乙炔炭黑以及木素映毆切巴表的玩家， 導(dǎo)致在1642015 No.4 Vo1.52蓄電池試驗研究Chinese LABAT Manwww.batterychn.com鉛衢斷牲摔慌盾的族甜生基團數(shù)鍵螨合的醍藶及致瓣根可 3451cm1締合的-0E日伸縮振動峰和1400 cm'酸薔電濉錨知蝴生能4降cm'附近出現(xiàn)羧酸根離子和.附近出現(xiàn)羧酸根離子的特征峰都減弱，證明濕混后2.4南瓷彭部法街難峰。由于這些基團所處的化學(xué)環(huán)添加劑中的部分活性基團羧基可能被封閉，導(dǎo)致電境爰勝改變負使橛敝峰型發(fā)雅膠化易煲棍垢觶韞在池電化學(xué)性能有所下降。池相比較, 1 mV/s小電流放電容量增加了5.55 %,10 70907電6070|70量。s0g60{:60這40小650-駿| 30|3040|非’ 2020-30{√葛10[表: 104000 3000 2000 1000254000 3000 2000 1000 0內(nèi):a/cmr'oicmra/cm'規(guī)使用的腐植鞍帝壘曇園校糊杏狀，腐植酶的有染樂磺酸鈉紅外光請到5 1號和6毋負攝鏈鼎通觀虹外光譜圖比表面積相對較小，通過堿溶酸析方法可以使顆粒狀的腐楠稻薇劈勢予瀧兼興繒構(gòu)連窗植酸魄菘病類涵謗比辮卷酸]象磐蝠中話忡物質(zhì)琲布鉑轉(zhuǎn)m'比裁面翻喉羨魚嫌合揭蠃瘸擅酸奩料濰衙嶼物厲度發(fā)致竄現(xiàn)6號 每極板冉惲紺漿嵊嗾液嗶;較松散cn微謝近的健劇桃襲面積，而且表面上分布著眾多的活性官能分在甄酸徽根離聘結(jié)梅存型西醃酸痧贐鋼話;性屠的~團腐頡酸邇迷強德卑鐘毋紺饞癢酸分子癘破窀麝的的擴散0 {偉電椰鮑的姨曲觶瀑勞香娛色極板覷廄、植酴租鍋隔弓嗵弛挽獗腌過糝邳諦鴰啐附赫藪露晶體后氰或螄朐&Q晶糖嬸較縵基懸堆積鶇崮署簾比不圖由無磨植酸袞面發(fā)睡禰懂宿艄團羧基和酚羥基與鉛利干申這壅碩豉樨櫥強履餐綳痘蜂低使旒嘲原麻的中離子發(fā)朱棄礦鱖賊辮帥芄植酸務(wù)命黎答物而星孌活進活綞嚳悒強重繳電極的放電性能降低。6號基租程營凝菡嘴多sd呀咐的銫離子越彖H腐捷酸舶諼面負極板放 電生成比較細小疏松的PbSO結(jié)晶,這性蒂雁物贔與黃腎棬顧易薇覡耐在各種固體種結(jié)構(gòu)有60板質(zhì)杰翥襞毪鈾活性寶斃型偉再有磺醚彬合翰愛生內(nèi)層深劉50-基氫鍵氟幕和羧基等5),導(dǎo)致它具有很強的分散以沼以性、粘侖擰腐植酸吸駙棄褫醚鉛及確酸鷦通趲韌理分子的形g物面,從便格隼誦耕物睡稱壺顙癩由能混后將添加劑烘干質(zhì)中的貧301電研幛各邇加齜皆徐散存臧衛(wèi)固體賴癧撻噙殖顴素木極的充旅20磺酴饋帔銅狀或筷爰鐮彩查傲鄏包熏將菝箭過鼂種顆堿廂加寅氧物降中秧有裴益彌豫魔楠酸及駕賣囀酸觸3結(jié)論鈉廢輯彩南,堋駛氌嬈酹禰廂辮茺恧鴰鉛粉接嘟部不“4000 300020001000的灑造基通暑鍋效有更裊鮑誘綣范冕畚龜程蘢申牌。的電化搬過程法混毒現(xiàn)為電池的充放電性能提高。電池性能的影鄉(xiāng)響搏溶潯法緄孵智滕舾納翔嚶合,對2.5添喇素磺酶鈉渡鍍的電池與采用1號負極板的電電極的瘸精酸年謦精能矬管寵團 羧墨痛瘞型衣便使泄廂廄6號角極振的電池旋毛朝量降負極板的魂，的 俱在堿怪箱遞最命遭縈趣<膠樟電怫熊略種池相蜘V]s吠倦流嫂碗執(zhí)串滓曇憎86,24%W/s小微降倆:- ③鑼豬夜種濕袋觸慷電觶巔性質(zhì)能具10魍流統(tǒng)奄磐潼槔傲窄量增925.Gbkw/}臾電貌繞電容降倆膠偈礴寢翰板潮型必提藏寢禎魄遮整中翰電爐過流壅犛窳鼻增2抄531 %，10 mV/s大電流充電容量能 物理峻麻素磺酸鈉海:體形式旭橫嶁鈉漱卮贖炭增加27對暇掖殞艷魄曼蓉廄蜘利屙鴰進彝極坼兌踏分改薰傲裨勝雍中國煤化工易出現(xiàn)腐植酸、CNMH G通淵掃懂電鏡觀竇徽臀緙恤混嘞別樣品的紅外光譜乙炔炭黑以及小系順改們口二匕氛誰現(xiàn)象18導(dǎo)致在164 2015 No.4 Vo1.522015 No.4 Vo1.52 [163交流與探討www.batterychn.com入請求的狀態(tài)等。交換數(shù)據(jù)存儲的是來自多路蓄電(1)為維護人員和管理人員通過富媒體表單池組實施的監(jiān)控狀態(tài)的數(shù)據(jù)以及狀態(tài)分析結(jié)果的數(shù)的形式展現(xiàn)蓄電池狀態(tài)，包含了更多的信息內(nèi)容,據(jù);支撐層包括了報表服務(wù)、推送服務(wù)、用戶認證比傳統(tǒng)的以及短信形式的傳輸展現(xiàn)更直觀，方便用服務(wù)、用戶連接管理服務(wù)、信息訂閱服務(wù)。其中報戶分析判斷問題和采取下一步指令。表服務(wù)提供將采集到的蓄電池組的狀態(tài)轉(zhuǎn)換成富媒(2)支持群組功能，可以將蓄電池的狀態(tài)發(fā)體的表格形式，推送服務(wù)是依據(jù)用戶的設(shè)定，可以送到群組中，并且所在群組的對應(yīng)用戶可以根據(jù)運定時地將蓄電池組的狀態(tài)信息推送到用戶，并且支行狀態(tài)進行在線的討論分析。持點對點發(fā)送、群組發(fā)送、廣播發(fā)送模式。用戶認(3)采用云服務(wù)的推送技術(shù)，更加實時準(zhǔn)確證服務(wù)為用戶提供基于LADP的企業(yè)級安全認證模地將采集到的數(shù)據(jù)通過單點、群組轉(zhuǎn)發(fā)、廣播的形式。用戶連接管理服務(wù)提供所有用戶的實時連接狀式發(fā)送到用戶的智能手機終端。態(tài)，當(dāng)遇到緊急事件時，可以通過短信和語音的形(4)消息訂閱的功能，為了區(qū)分不同的用戶式通知用戶，是一種實時通知的保障機制。信息訂角色，維護和管理人員。支持可訂閱的消息選項,閱服務(wù)為用戶提供多種狀態(tài)信息訂閱的機制，同時消息的發(fā)送云平臺會依據(jù)用戶訂閱的狀態(tài)進行差異也實現(xiàn)了不同角色用戶的消息分級，成功訂閱后，云推送，以避免信息爆炸。平臺只向用戶推送所關(guān)心的狀態(tài)信息更新。應(yīng)用層該系統(tǒng)投用之后，實現(xiàn)完全自動化的監(jiān)控與包括接入管理系統(tǒng)、狀態(tài)查詢系統(tǒng)、消息分發(fā)系統(tǒng)。接收，減少了相關(guān)人員維護的成本并提高了工作效4.3智能手機終端軟件率,以及采用了云端的后臺服務(wù),降低了數(shù)據(jù)中心智能手機終端軟件主要由用戶注冊登陸、訂閱的基礎(chǔ)設(shè)施成本。服務(wù)、接收消息、群組功能、富媒體表單展現(xiàn)、指令發(fā)送功能組成，可以實時地接收來自云端的蓄電參考文獻:池狀態(tài)信息并通過富媒體表單形式呈現(xiàn)給用戶，還可以針對不同的用戶角色設(shè)置可訂閱的服務(wù)類型,[1]栗秋華,周林,張鳳，等.基于GPRS的電力系統(tǒng)例如對于維護人員可以訂閱普通狀態(tài)事件(包含長蓄電池在線監(jiān)測系統(tǒng)的設(shè)計與實現(xiàn)[].電工技術(shù)時間、多參數(shù))、緊急狀態(tài)事件的消息訂閱;對于學(xué)報，2007, 22(10): 185-190.管理人員可以訂閱緊急狀態(tài)事件、處理指令確認等[2]姚諸香,何群,郭玉金.利用電信手機短信實現(xiàn)自消息的訂閱。動化系統(tǒng)綜合監(jiān)控[J].電網(wǎng)技術(shù), 2003, 27(6):71-72.5結(jié)語[3]吳烈.基于網(wǎng)絡(luò)的蓄電池監(jiān)測系統(tǒng)[J].儀器儀表學(xué)報, 2005, 26(8): 123-125.基于智能手機終端和云服務(wù)的變電站蓄電池監(jiān)[4]胡鴻志.基GSM的蓄電池遠程監(jiān)測系統(tǒng)[J].裝備控系統(tǒng):制造技術(shù), 201 1(8): 92-93.(上接第165頁)社, 2006.[4]劉朝玉.腐植酸鈉的獸醫(yī)藥理功能[J].養(yǎng)殖技術(shù)[1]蘇守前.預(yù)混合負極添加劑技術(shù)的應(yīng)用[J].蓄電顧問, 2009(11): 126.池, 2012(6): 281 -283.[5]李核,黃賢偉,劉何萍,等.木質(zhì)素磺酸鈉對鉛[2] 馬建軍,張晉虎,王成一,等.鉛酸蓄電池放電容酸蓄電池膠體性能的影響[J].應(yīng)用化學(xué), 2011,量與腐植酸活性基團[].蓄電池, 1995(2): 18 - 23.28(8): 924 -031中國煤化工，[3]張亮.2006新編蓄電池生產(chǎn)新工藝新技術(shù)與質(zhì)量[6]李建華,汲負極有機膨驗收標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范實用手冊[M].北京:北方工業(yè)出版TYHCNMH G脹劑(一 -) 小心, CUvT(Tj. 1-155.2015 No.4 Vo1.52 189