第8卷第1期電化學(xué)Vol.8 No. 12002 年2月ELECTROCHEMISTRYFeb. 2002研究簡(jiǎn)報(bào)文章編號(hào):1006 3471( 2002 )1-0105-06直接乙醇燃料電池初探宋樹芹1陳利康2 ,劉建國(guó)1魏昭彬|辛勤1*(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所遼寧大連116023 2.安徽省寧國(guó)天成電器有限公司，安徽寧國(guó)242321 )摘要:采用商品化的PtRu/C和Pt/C分別作乙醇陽(yáng)電極和氧氣陰電極的催化劑,Nafion 115膜作固體電解質(zhì)組裝成面積為9 cm2的單池.考察了電池溫度、氧氣壓力、乙醇濃度及流量等對(duì)電池性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在電池溫度為85 C ,乙醇濃度為1.0mol/L流量為0.5 mL/min氧氣壓力為0.5MPa流量為68mL/min條件下電池開路電壓為0.608V電流密度50mA/cm2時(shí)的放電端電壓為0.329 V電池最大功率密度為19. 25 mW/cm2.關(guān)鍵詞:直接乙醇燃料電池 膜電極聚合物電解質(zhì);Nafion 膜電池性能中圖分類號(hào): TM911.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A直接液體進(jìn)樣固體聚合物電解質(zhì)燃料電池( Direct Liquid-feed Solid Polymer ElectrolyteFuelCell)由于其操作簡(jiǎn)單燃料易于儲(chǔ)存和攜帶,有望成為氫氧燃料電池可移動(dòng)動(dòng)力源的替代產(chǎn)品[1~5].目前直接甲醇燃料電池是世界上許多國(guó)家研究和開發(fā)的熱點(diǎn)，且已取得了可喜.的成績(jī),但甲醇有相當(dāng)高的毒性刺激人視神經(jīng)過量導(dǎo)致失明.對(duì)此要想實(shí)現(xiàn)低溫燃料電池在諸如手機(jī)、筆記本電腦以及電動(dòng)車等可移動(dòng)電源領(lǐng)域的應(yīng)用很有必要探索以其它的液體燃料來代替高毒性甲醇.從20世紀(jì)50年代以來研究發(fā)現(xiàn),低碳烷醇特別是CI- C5的伯醇可在Pt/C及PtRu/C電極上直接氧化.其中人們最感興趣的是乙醇從結(jié)構(gòu)上看,它 是鏈醇中最簡(jiǎn)單的有機(jī)小分子，同時(shí),它能夠通過農(nóng)作物發(fā)酵大量生產(chǎn),也可以從生物質(zhì)中制得來源廣泛是可再生能源.因此對(duì)直接乙醇固體電解質(zhì)燃料電池的研究不僅有理論上的意義而且一旦研制成功實(shí)際應(yīng)用潛力十分廣闊.直接乙醇燃料電池以乙醇水溶液作為燃料其電極反應(yīng)如下:陽(yáng)極:C2HgOH[ aq) + 3H2O→→2CO2+ 12H++ 12eE0=0.087 V( 1)陰極:1/202+ 2H++ 2e- H2OE0=1.229 V(2)總反應(yīng):C2HzOHaq) + 3O2-- > 2002+中國(guó)煤化工+2 V，并須斷裂CC鍵與(3)式1床出,乙醇完全電氧化生成二氧化碳和水MHCNMH甲醇完全電氧化的6電子轉(zhuǎn)移過程相比反應(yīng)更創(chuàng)在心性反木,千問物多極易引起催化劑收稿日期2001-07-22 ,修訂日期: 2001-09-29*通訊聯(lián)系人基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金( 29876041 )安徽省寧國(guó)天成電器有限公司資助項(xiàng)目106 .電化學(xué)2002年中毒.此外,由于Nafion膜在乙醇水溶液中的溶脹系數(shù)變大所造成的催化層與電解質(zhì)膜的剝離現(xiàn)象較明顯導(dǎo)致電池性能顯著下降，從而在具體研制過程中需要解決的技術(shù)問題也更棘手.目前,世界上有關(guān)直接乙醇燃料電池的研究大多還處于機(jī)理階段6~13]或者僅將乙醇重整制成氫氣作為燃料電池的氫來源14~15].本文初步探索了直接乙醇燃料電池性能及其在放電運(yùn)轉(zhuǎn)過程中操作溫度氧氣壓力和乙醇濃度及反應(yīng)物的進(jìn)樣速率等因素對(duì)單電池極化曲線的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1電解質(zhì)膜的預(yù)處理16-17]將Nafion115膜先后在3% ~ 5%過氧化氫水溶液和0.5 mol/L H2SO4水溶液中80C水浴處理1h除去有機(jī)雜質(zhì)和金屬離|o子再于去離子水中80C水浴處理1h除去殘余的酸,最后將其置于去離子水中備用.01.2膜電極( MEA )的制備|e乙醇電極催化劑為PtRu/C( 20wt%Pt|~ 10wt% Ru Johnson Matthey ) ,氧電極催化劑為Pt/C( 20wtPt% Johnson Matthey ).電極制備方法為:用憎水處理后的碳紙作2支撐層,陽(yáng)極上涂一層 Natfion 溶液和XC圖 1直接乙醇燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖72碳粉均勻混合物作為擴(kuò)散層晾干后在1緊固螺絲孔2、 8 )不銹鋼極板3、 7 )密封框擴(kuò)散層上涂抹一層Nafion溶液和PtRu/C4、6集流網(wǎng)5 )膜電極三合一墨狀混合物作為催化層.陰極制備工藝與Fig.1 Schematic diagram of DEFC structure陽(yáng)極相同,只是擴(kuò)散層用PTFE替代1 ) alignmnt hole 2、 8 )stainless steel block3.7 ) gasket 4、 6 )xurrent collector 5 )mem-Nafion溶液催化層用PTFE和Pt/C代替brane and electrode assemblyNafion和PtRu/C混合物進(jìn)行涂層. MEA制備方法為:將表面噴有Nafion溶液的陽(yáng)極和陰極置于Nafion膜兩側(cè)催化層面向膜然后將上述組件置于兩不銹鋼板中間,于 油壓機(jī)上在140C、2.5MPa壓力保持90s成型,即得到三合-膜電極組件.1.3單電池的組裝將MEA固定在兩塊帶有點(diǎn)狀流場(chǎng)的不銹中國(guó)煤化工池,電池有效面積為:CHCNMH9 cm2如圖1所示然后用液體泵將預(yù)熱后的乙+后收工7x生.陰極室保持常壓將電池溫度升到所需溫度開路保持2~3 h.陰極室中充入一定壓力氧氣待電池性能穩(wěn)定后測(cè)定不同操作條件下電池放電性能曲線.第1期宋樹芹等直接乙醇燃料電池初探107.2結(jié)果和討論2.1溫 度對(duì)電池性能的影響I.7p0.6電池溫度對(duì)電池極化曲線影響如圖2所示.圖一75C-- 65亡中示出電池性能隨著溫度的升高而提高尤其是高電流密度下75C以上時(shí),電池性能的提高更為顯0.3一0一45C-+- 35C著.這主要是因?yàn)?1)升高溫度有利于提高催化劑0.2對(duì)乙醇的電催化活性和改善電極動(dòng)力學(xué)性能.(2)0.1-較高的溫度有利于提高電解質(zhì)膜傳導(dǎo)質(zhì)子的能力.002040608010120雖然提高電池溫度有利于電池性能的提高但在較i/mA●cm高溫度下易脫水變干故操作溫度一般不宜過高.圖2溫度對(duì)電池性 能的影響本實(shí)驗(yàn)中多數(shù)選擇75C最高-般不超過85C，F(xiàn)Rg.2 Elfede uppa eal putar2.2乙醇流量及其濃度對(duì)電池性能的影響mance iethanol 1. 0 mol/L ;Po, :0. 2不同乙醇水溶液流量對(duì)電池性能的影響如圖MPa3所示.實(shí)驗(yàn)表明:低流量時(shí),如0.2 m/min ,反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物、二氧化碳及其它產(chǎn)物不能隨乙醇水溶液及時(shí)排出陽(yáng)極室這不僅造成催化劑更易中毒,且由于二氧化碳覆蓋催化劑活性位抑制乙醇在催化劑上反應(yīng)，從而使電池性能變差.尤其是在高電流密度下易造成燃料供應(yīng)不足引起濃差極化導(dǎo)致電池性能明顯下降.但流量高于0.5mL/min時(shí)電池性能也顯著下降這主要是乙醇滲透到陰極造成氧陰極放電性能惡化所致.圖4給出了不同乙醇水溶液濃度對(duì)電池極化曲線的影響.乙醇濃度較低,如0.5 mol/L或1.0 mol/L電池的開路電壓略高于0.6 V ,而在相同電流密度下放電時(shí),端電壓也較高其原因是此際乙醇向氧陰極滲透度較低.但在此濃度(0.5mol/L)時(shí)于高電流密度下電池性能下降幅度明顯變大這主要是受擴(kuò)散因素控制所致.而在高濃度時(shí)進(jìn)樣到催化層的反應(yīng)物太多來不及完全反應(yīng),而積聚在電解質(zhì)膜陽(yáng)極側(cè)的乙醇將透過Nafion膜由陽(yáng)極室向陰極室滲透并在陰極形成混合電位,且毒化陰極催化劑造成電池性能下降.實(shí)驗(yàn)得出,最佳的乙醇濃度和進(jìn)樣流量分別為1.0 mol/L和0.5 ml/ min.2.3氧氣壓 力對(duì)電池性能的影響圖5所示電池性能隨氧氣壓力的變化.結(jié)果很明顯隨著氧氣壓力的增加電池開路電壓和放電性能均增加.顯然增加氧氣壓力不僅可以在膜的陰極側(cè)造成一定的壓力 有利于抑制乙醇的滲透而且還可以提高氧電極動(dòng)力學(xué)速度尤其是在高電流密度下較高的氧氣壓力將使電極的三相反應(yīng)區(qū)有足夠的氧氣供給由圖5看中國(guó)煤化工Po, =0.04 MPa電池性能隨電流密度增加下降較快.TYHCNMHG2.4氧氣流量對(duì)電池性 能的影響方程(3給出乙醇完全氧化的反應(yīng)式看出其中氧與乙醇的化學(xué)計(jì)量比為3:1.實(shí)驗(yàn)按其.化學(xué)計(jì)量比的0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0倍的進(jìn)樣量對(duì)電池性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).結(jié)果表明在乙醇進(jìn)料速度為0.5 mL/mir(濃度1.0 mol/L條件下,氧氣進(jìn)樣量為其化學(xué)計(jì)量比2倍時(shí)電池108，電化學(xué)2002年0.70.6-一0. 5mc1/L.- -.- 0).5m../min0.5t一+- 1. (moI/L0.5-一I. (2mL:/mins- - 3. (mo1/Lξ04H-- 4. ln:/min-一1.0mol/I.0.3|0.3+0.20.2-0.1020406080100 120 140040”680 100 120i/mA●cm^2i/mA●cm^圖3乙醇流量對(duì)電池性能的影響圖4乙醇濃度對(duì)電池性 能的影響Fig.3 Effect of ethanol flow rate on the performance Fig.4 Effect of ethanol concentratio on the perfor-ofDEFCat85Cmance of DEFC .ethanol 1.0 mol/L ;Po, 0.2 MPaTan=85 C ;Po, 0.5 MPa0.6t0.7p-- 0. (4MPa20°g-- - 0. lMPa0.5-- -- 0. 3MPa+0. 4MPaζ0.4一- 0.5MPa0.3}0喜0.30.26). I0.06 20 4060~ 80 100 1200 2040 60 80100 120i/mA●cm2i/mA●cm"圖5不同氧 氣壓力條件下的電池極化曲線圖6直接乙醇燃料電池極化曲線和功率密度曲線Fig.5 The polarization curves for DEFC at various Fig. 6 Polarization and power density curves for theoxygen pressuredirect ethanol fuel cellat 85 C ;Tcu= 85C ethanol 1.0 mol/LCHsOH 1 mol/L ;Po, =0.5 MPa O2性能最好,而當(dāng)氧氣流量低時(shí),由于生成的水不易及時(shí)排出造成催化劑被水淹死無法建立三相界面平衡反應(yīng)物達(dá)不到催化反應(yīng)位，從而使電池性能下降,當(dāng)氧氣流量太大時(shí)則易造成陰極側(cè)膜相對(duì)較干造成Nafion膜的導(dǎo)質(zhì)子能力減緩結(jié)里使由池性能下降由(3)也可以看出,乙醇完全電氧化的電池中國(guó)煤化工但即使在無負(fù)載情況下本文所組裝的電池電壓亦僅在0.6 V左右,MHC NMH G化活性比較低這就為催化劑的研制和開發(fā)提出了新的挑戰(zhàn)希望能研制出-種對(duì)乙醇電催化活性高且對(duì)乙醇電氧化中間產(chǎn)物具有抗毒性的催化劑.由于反應(yīng)產(chǎn)物必須達(dá)到催化活性位在電催化劑的作用下才能發(fā)生反應(yīng),而且中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物都需要及時(shí)排出反應(yīng)物輸入和產(chǎn)物排出的順利進(jìn)行都有賴于傳質(zhì)過程而傳質(zhì)過程的好與壞與膜電極結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系.對(duì)于膜電極三合一結(jié)構(gòu),第1期宋樹芹等:直接乙醇燃料電池初探109●擴(kuò)散層和催化層所用的物種種類及其組成都對(duì)電池性能有明顯的影響.尤其是Nafion膜在乙醇中溶脹更嚴(yán)重催化層更易與其剝離導(dǎo)致內(nèi)阻增大再加上乙醇能透過Nafion膜從陽(yáng)極向陰極滲透問題這就要求再進(jìn)-步優(yōu)化膜電極結(jié)構(gòu)的同時(shí),嘗試應(yīng)用新的固體電解質(zhì)膜,以期能在-定程度上解決剝離和滲透問題.3結(jié)論對(duì)直接乙醇燃料電池的初步探索是基于直接甲醇燃料電池發(fā)展的基礎(chǔ)之上的,由本實(shí)驗(yàn).結(jié)果可知提高電池溫度和增加氧氣壓力有利于電池性能的提高選擇85C對(duì)其它條件進(jìn)行優(yōu)化得氧氣最佳壓力為0.5 MPa.乙醇最佳進(jìn)樣量為0.5 mL/min氧氣流量最佳值為68mL/min.乙醇濃度1.0 mol/L為宜.在上述條件下電池最大功率密度可達(dá)19. 25 mW/cm2.(見圖6)與直接甲醇燃料電池性能相比，直接乙醇燃料電池性能還相對(duì)較低主要是因?yàn)橐掖纪耆趸且?2 電子轉(zhuǎn)移過程且須斷裂C_C鍵反應(yīng)復(fù)雜,中間產(chǎn)物多這就要求開發(fā)新的對(duì)乙醇具有高電催化活性的催化劑.從實(shí)用的角度講對(duì)于醇類燃料電池尤其是在酸性介質(zhì)中鉑是最好的電催化劑，以鉑基催化劑為基礎(chǔ)分別從斷CC鍵及減少中間產(chǎn)物對(duì)鉑的毒化角度考慮加入第二種金屬或第三種金屬調(diào)變鉑基催化劑活性，從而研究開發(fā)新型高效的電催化劑是直接乙醇燃料電池今后研究的重點(diǎn)之一.Preliminary Study on Direct Ethanol Fuel CellSONG Shu-qin' CHEN Li-kang2 LIU Jian-guo' ,WEI Zhao-bin' XIN Qin1*( 1. Dalian Inst. Of Chem. Phys. ,Chinese Acad. Of Sci. ,Dalian 116023 ,China ;2. Anhui Ningguo Tiancheng Electric Co. LTD Ningguo 242321 ,China )Abstract :The performance of a direct ethanol fuel cell based on Nafion115 was reported.PtRu/C and PtvC were used as ethanol anode and oxygen cathode catalysts in a single cell of size9 cm2. The effects of temperature ,oxygen pressure ,the flow rate of ethanol , and oxygen , andethanol concentration were tentatively studied. The experimental results showed that the cell opencircuit voltage 0.608 V ,the cell voltage 0.329 V at 50 mA/cm2 ,and the peak power density19. 25 mW/cm2 were reached under the conditionsof Te=85 C ,Po2=0.5 MPa ,Cehanol=1.0mol/L and with the flow rate of ethanol and oxyg中國(guó)煤化工68 mlL/min separate-YHCNMHGKey words : Direct ethanol fuel cell ( DEFC ) ,Membrane electrode assembly ( MEA ) ,Nafionmembrane Cell performance.110.電化學(xué)2002年References :[ 1] Surampudi S ,Narayanan S R ,Vamos E ,et al. 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