化工中間體Chemical intermediate2010年第01期科研開發(fā)鹵代苯腈與甲醇鈉的反應(yīng)研究盂德景*趙玉軍李紅英菏澤學(xué)院化學(xué)化工系;山東菏澤274015摘要:研究了對(duì)氯苯腈、對(duì)溴苯腈及對(duì)氟苯腈與甲醇鈉在三種溶劑(甲醇、四氫呋喃NN-二甲基甲酰胺)中的親核取代反應(yīng),在甲醇、四氫呋喃、NN-二甲基甲酰胺三種溶劑中對(duì)氟苯腈都可以發(fā)生反應(yīng),而對(duì)氯苯腈,對(duì)溴苯腈,只在NN-二甲基甲酰胺中發(fā)生反應(yīng);同時(shí)研究了時(shí)間、溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響。通過(guò)以上反應(yīng)制得了對(duì)甲氧基苯腈對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用 IHNMR和IR進(jìn)行了表征。關(guān)詞鍵:對(duì)鹵代苯腈,甲醇鈉;親核取代對(duì)甲氧基苯腈中圖分類號(hào):065732文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-8114(2010)01-0032-03其反應(yīng)規(guī)律,利用該類反應(yīng)合成有用中間體,開展1前言了鹵代苯腈與醇鹽的反應(yīng)研究。鹵代苯腈是一類重要的工業(yè)原料和中間體,它可用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、液晶材料、雜環(huán)化2實(shí)驗(yàn)部分合物等,在精細(xì)化工方面應(yīng)用非常廣泛。由于氰基2.1主要儀器和試劑的強(qiáng)吸電子作用,苯環(huán)上鹵素活性高,易發(fā)生親核四氫呋喃,甲醇,乙醇,N,N-二甲基甲酰胺取代反應(yīng)。均為分析純。對(duì)氯苯甲醛,對(duì)溴苯甲醛,對(duì)氟苯甲文獻(xiàn)少量的報(bào)道了有關(guān)鹵代苯腈的反應(yīng):氟醛均為工業(yè)品。 BRUKER紅外光譜儀。 IHNMR譜代苯腈與胺類化合物的反應(yīng),鄰、間、對(duì)氟苯腈 JEOLFX90Q核磁共振儀與嗎啉的反應(yīng)生成了不同產(chǎn)率的取代產(chǎn)物;鹵代2.2鹵代苯腈的制備191苯腈類化合物與鄰二苯酚,肟鹽及與對(duì)羥基苯在250ml的三口瓶中加入0.1mol鹵代苯甲甲醚和苯酚的反應(yīng)。目前還有報(bào)道2,4-二氟醛和0.12mol(8.5g)鹽酸羥胺150ml甲酸,12.6g甲苯甲腈與kN-Boc-4- piperidinoxidel6l在低溫溶劑酸鈉加熱回流2小時(shí),冷卻后倒入水中,有固體析為四氫呋喃的條件下親核取代反應(yīng)的區(qū)域選擇性出,抽率得產(chǎn)品,用乙醇和水重結(jié)晶得鹵代苯腈白很高,生成對(duì)位取代產(chǎn)物,以及它在四氫呋喃加熱色晶體。條件下與對(duì)硝基二苯酮肟聚苯乙烯脂的取代反2.3鹵代苯腈的反應(yīng)應(yīng),生成的鄰位取代物多。它與2,4-二氯苯酚的在裝有攪拌器、回流冷凝管,干燥管的100ml取代反應(yīng)生成對(duì)位取代物,以及2,6一二氯苯甲的三口瓶中加入0.033mo鹵代苯甲腈、0.04mol醇腈與苯硫酚單取代反應(yīng)【η;有關(guān)于氯代苯睛與鈉和40mN,N-二甲基甲酰胺,控制反應(yīng)溫度2,2,2-三氟乙醇鈉在HMPA中的反應(yīng),得到了較65℃,反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后,將溶劑蒸出,剩余物高產(chǎn)率的鄰,間,對(duì)取代產(chǎn)物8。以上的研究說(shuō)明倒入水中,有固體析出,抽率,用乙醇和水進(jìn)行重鹵代苯甲腈與不同物質(zhì)的在不同的溶劑和不同溫結(jié)晶,得到對(duì)甲氧基苯腈。其紅外光譜峰為:2215度下其反應(yīng)活性是不同的。綜上所述,有關(guān)鹵代苯C=N);1606,1509(苯環(huán));1259C=C-0);829腈與醇鹽的反應(yīng)研究的還較少,為了進(jìn)一步了解(C聊什\核磁振位移8為:757(2H,d);6.9中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介;孟德素(1978-)女,山東定陶人,講師,碩士,研究方CNMHG向:精細(xì)有機(jī)合成3結(jié)果與討論通訊聯(lián)系人3.1不同溶劑對(duì)反應(yīng)活性的影響第01期鹵代苯腈與甲醇鈉的反應(yīng)研究溶劑在親核取代反應(yīng)中作用是不同的,因此對(duì)由表2看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)產(chǎn)溶劑的選擇是非常重要的。我們選擇了有代表性物的收率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2h時(shí),再增的三種溶劑:極性溶劑甲醇,非極性溶劑四氫呋加時(shí)間對(duì)收率的影響較小,故為了使反應(yīng)能更充喃,偶極性溶劑N,N-二甲基甲酰胺進(jìn)行了討論。分地進(jìn)行,得到較高的產(chǎn)率,反應(yīng)時(shí)間不能少于鹵代苯腈與甲醇鈉在以上三種溶劑中的反應(yīng)情況h見表1:3.4反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響為了考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響,表1鹵代苯腈與甲醇鈉在不同溶劑中的反應(yīng)我們分別采取對(duì)氟苯腈與甲醇鈉在四氫呋喃為溶劑中反應(yīng)和對(duì)溴苯腈與甲醇鈉在NN-二甲基甲對(duì)氯苯腈對(duì)溴苯腈對(duì)氟苯腈酰胺中反應(yīng)為例進(jìn)行了研究,反應(yīng)時(shí)間為2h3.4.1對(duì)氟苯腈與甲醇鈉在四氫呋喃為溶劑中的對(duì)甲氧基苯腈反應(yīng)THF對(duì)甲氧基苯腈反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響結(jié)果如表3所DMF對(duì)甲氧基苯腈對(duì)甲氧基苯腈對(duì)甲氧基苯腈示由表1可以看出,對(duì)親核取代反應(yīng)來(lái)說(shuō),溶表3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響劑的選擇是很重要的,在偶極性溶劑N,N-二甲基甲酰胺中,對(duì)氯苯腈,對(duì)溴苯腈和對(duì)氟苯腈都可以反應(yīng)溫度(℃)發(fā)生親核取代反應(yīng),而在甲醇醇和四氫呋喃中,只收率(%)5678有對(duì)氟苯腈發(fā)生了反應(yīng),這是由于苯環(huán)上氟的離去活性強(qiáng),易發(fā)生親核取代反應(yīng)所致。由表3可以看出,反應(yīng)在0℃、室溫、加熱回32離去基對(duì)反應(yīng)活性的影響流條件下均可以進(jìn)行,但隨著溫度的升高,回流時(shí)由表1同樣可以看出,在同一種溶劑甲醇產(chǎn)率升高,在反應(yīng)溫度為66℃時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物的收中,對(duì)氟苯腈得到了高產(chǎn)率的對(duì)甲氧基苯腈,而對(duì)率達(dá)到78%,故最佳反應(yīng)溫度確定為回流狀態(tài)氯,溴苯腈在甲醇中,不論怎樣延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,均66℃。無(wú)產(chǎn)品生成。由此結(jié)果表明:氟的離去活性很強(qiáng),3.4.2對(duì)溴苯腈與甲醇鈉在NN-二甲基甲酰胺而氯,溴的活性較差。鹵素的離去活性為:F>>中的反應(yīng)Cl,Br,其活性順序與鹵素的電負(fù)性大小順序反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響如表4所示。致,主要是在作用物中電負(fù)性大的離去基氟可使與其相連的碳的電正性增加,從而加快了親核試表4反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響劑的進(jìn)攻的速度。3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響反應(yīng)溫度(℃)0以對(duì)氟苯腈與甲醇鈉在甲醇里的反應(yīng)為例率(75753考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響。其結(jié)果如表2所示。由表4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,回流時(shí)產(chǎn)率升高,在反應(yīng)溫度為65℃時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物表2反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響的收率達(dá)到75%,溫度再繼續(xù)升高,對(duì)收率影響不大,所以反應(yīng)溫度應(yīng)控制在65℃左右。反應(yīng)時(shí)間(h)0.5M凵中國(guó)煤化工收率(6086CNMHG對(duì)氟本腈與甲醪鋼在中醇,四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺三種溶劑中都可以發(fā)生反應(yīng),而化工中間體34Chemical intermediate2010年第01期對(duì)氯苯腈,對(duì)溴苯腈只在N,N-二甲基甲酰胺中發(fā)3-Aminobenzisoxazoles [] J. Org. Chem. 2000, 65(10): 2927-2932生反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2小時(shí)后方能夠達(dá)到較高4同瀟敏,寧斌科,王列平4(2-氟4-氰基苯氧基苯甲醚的合的收率,對(duì)氟苯腈與甲醇鈉在四氫呋喃為溶劑中成研究應(yīng)用化工200736(3):273-276的反應(yīng)和對(duì)溴苯腈與甲醇鈉在N,N-二甲基甲酰S]余義開新型含氰側(cè)基聚芳醚酮的合成及性能研究D2005江胺中的反應(yīng),反應(yīng)溫度在65℃左右時(shí),就可以達(dá)江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院到較高的收率。我們用便宜的原料鹵代苯甲醛合61 Kenneth M Wells, Yao-jun Shi. Regioselective nucleophilic成鹵代苯腈,研究了其親核取代反應(yīng),并合成了對(duì)tions of fluorobenzene [J]Tetrahedron Letters 1996甲氧基苯腈,該種方法反應(yīng)步驟少,操作簡(jiǎn)單,收率較高,為進(jìn)一步擴(kuò)大化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。[7] George M Laidlaw Joseph C. Collins Sedney Archer. Synthesis ofhycanthone []J.Org. Chem. 1973, 38(9): 1743-1746.參考文獻(xiàn)[8 John P.Idoux John T, Gupton J.Org. Chem. Aromatic fluoroalkoxylatiorucleophilic substitution [J] 1983, 48(21):Aniline Derivatives [J].Tetradedron. 1999, 50(3): 13285-133003771-37732] Geoffrey C Eastmond Jerzy Paprotny . A New Family of Synthons for[9]王明星,宋溪明,常曉紅3-氨基-4-氯苯腈的合成及表征門遼寧Substituted Dibenzo[14} dioxins [].Chem.Let,1928(6):大學(xué)學(xué)報(bào)199825(4):373-374[3] Salvatore D Lepore, Michael R. Wiley Studies on the Synthetic收稿日期:2009.1112Compatibility of Aryloxime Linkers in the Solid-Phase Synthesis ofStudy on the reaction of halobenzonitrile and sodium methoxideMeng Desu* Zhao Yujun Li Hongying(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University Heze Shandong 274015, P. R. China)Abstract: Nucleophilic 'displacement reaction of p-cholobenzonitrile, p-bromobenzonitrile, pfluorobenzonitrile and sodium methoxide were studied in the solvent of methol, ThF and DMF. Thereaction of p-fluorobenzonitrile could occur in these three solvents, but the reaction of pchlorobenzonitrile and p-bromobenzonitrile could only occur in the solvent of DMF. At the sametime, the influence of reaction time and reaction temperature were investigated. P-methoxybenzonitrilewas obtained and the product was characterized by 1HNMR and IRKeywords: p-halobenzonitrile; sodium methoxide; nuclephilic displacementp-methoxybenzonitrile在下次全國(guó)首席部長(zhǎng)會(huì)議上,我將讓總理相印度卡納塔克邦將禁用硫丹信禁中國(guó)煤化工 eddyurappa在邦議會(huì)上237名受硫丹危害致印度卡納塔克邦首席部長(zhǎng) B S Yeddyurappa病lCNMH1075美元,每人每近日說(shuō),他將發(fā)布公告,禁用硫丹,這主要是考慮月還將得到價(jià)值21.5美元的物品到此物質(zhì)對(duì)健康的危害。