第22卷第5期分析測試學(xué)報(bào)Vol 22 No, 52003年9月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analvsis基于TGA-FTR聯(lián)用技術(shù)的E∨A熱解研究田建軍,姜恒,蘇婷婷,張曉彤,孫兆林(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001)摘要:采用熱重_傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究了在№氣氛下乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA肭熱穩(wěn)定性及其分解失重情況;實(shí)驗(yàn)首先單獨(dú)使用熱重分析儀考察了EVA在不同升溫速率下的失重情況;然后采用熱-紅聯(lián)用技術(shù)對EVA失重過程中的逸出氣體進(jìn)行考察;由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以明顯地看出,EVA的分解失重分為兩個(gè)階段,并且隨著升溫速率的增大EVA的起始失重溫度有所增加;第一個(gè)失重階段所放出的氣體經(jīng)傅里葉變換紅外光譜掃描并與標(biāo)準(zhǔn)氣相譜庫中乙酸的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖對照后確定為乙酸,第二個(gè)失重階段是由于碳?xì)滏湺蔚姆纸舛鸬?最后根據(jù)升溫速率為5℃/min時(shí)EVA第一個(gè)失重階段的失重率計(jì)算得出EVA樣品中乙酸乙烯酯的含量為31.8%(v)關(guān)鍵詞:熱重-傅里葉變換紅外光譜;熱穩(wěn)定性;熱分解;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中圖分類號:0657.99;0657.33;0632.33文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-4957(2003)05-0100-0熱重分桁 thermogravimetric analysis,簡稱TGA是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù),是一種應(yīng)用較廣泛的熱分析技術(shù)。利用熱重分析可以測定物質(zhì)的分解、脫水、脫溶劑溫度等,還可以測出熱分解反應(yīng)的活化能、反應(yīng)級數(shù)等。熱重_紅外光譜聯(lián)用技術(shù)可以直接準(zhǔn)確地測定樣品在受熱過程中所發(fā)生的各種物理-化學(xué)變化,以及在各個(gè)失重過程中所生成的分解或降解產(chǎn)物的化學(xué)成分,并已成為研究無機(jī)、有機(jī)和高分子材料的熱穩(wěn)定性和熱分觚降解過程的重要實(shí)驗(yàn)方法2。乙烯-乙酸乙烯酯共聚EVA是重要的化工產(chǎn)品,它具有良好的撓曲性、韌性、耐應(yīng)力開裂性和粘結(jié)性能,可用于人造革、道路快τ漆、聚烯烴與合成橡膠的改性劑等方面。因此了解、研究其熱化學(xué)過程是很重要的。作者采用TGA-FTR聯(lián)用技術(shù)考察了EVA的熱穩(wěn)定性及其熱分解產(chǎn)物。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試樣及儀器EVⅩ乙烯-乙酸乙烯酯共聚物),工業(yè)品。Pyrs1熱重分析儀(美國 Perkin-Eher公司),Spectrum gX傅里葉變換紅外光譜儀美國 Perkin- Elmer公司)1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1熱重分析取一粒EVA顆粒,用手術(shù)刀切成4等份,取其中3份分別在程序升溫速率為5、10、20℃/min的條件下測定EVA的熱重曲線。1.22熱重-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用測定條件:樣品質(zhì)量8.766mg,氣氛為流速30mL/min的高純氮?dú)?。熱重分析的起始溫度?0℃(保持1min),以升溫速率60℃/min快速升到180℃,然后以20℃/min到600℃;接口傳輸線溫度200℃。紅外光譜分辨率8cm-1;氣體池溫度保持200℃紅外檢測器為 MIRTGS10000~370cm-1),測定范圍4000~700cm-。將熱重分析的出口氣體通過接口引入到紅外光譜儀,利用時(shí)間分辨軟件( Timebase)戾時(shí)跟蹤檢測,可獲得失重時(shí)間與溫度相對應(yīng))-紅外光譜圖的結(jié)果。2結(jié)果與討論2.1熱重分析從圖1中可以明顯地看出EVA在N氣流中的熱分解過程分為兩個(gè)階段,并且EVA的起始失重溫度隨著升溫速率的增大有所增加。文獻(xiàn)[3,4]報(bào)道乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熱解第一階段的逸出氣體為乙酸,因此根據(jù)第一個(gè)失重階段的失重率可知乙酸的失重率,進(jìn)而確定EVA中乙酸乙烯酯的含量。由于乙酸與乙酸乙烯酯的摩爾比為1:1,所以二者有如下關(guān)系田建軍等:基于TGA-FTR聯(lián)用技術(shù)的EVA熱解研究M2×100%5℃hin式中,m1%為乙酸乙烯酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),t2%為乙酸的失重20℃hin率,M1為乙酸乙烯酯的相對分子質(zhì)量,M2為乙酸的相對分子質(zhì)量。當(dāng)升溫速率分別為5、10和20℃/min時(shí),熱分解第階段的失重率分別為21.2%、25.4%和26.2%;根據(jù)上式計(jì)算得到的EVA中乙酸乙烯酯的含量為31.8%、36.3%和2503003504004050506037.6%?？梢钥闯?隨著升溫速率的增大,熱解第一階段失重圖1熱重儀單用時(shí)E的m曲線率增加,進(jìn)而所計(jì)算出的EVA中乙酸乙烯酯的含量也增加,這Fg.1 TG curve of Eva by using TGa alone就帶來一個(gè)問題∶雖然利用熱重法可以計(jì)算EVA樣品中乙酸乙烯酯的含量,但不同升溫速率下的結(jié)果卻并不相同。要確11(80698)-4(10585s)定哪一個(gè)升溫速率下的結(jié)果更加準(zhǔn)確,這就要借助紅外光譜法5(11825s)對EⅤA熱解過程中的逸出氣體進(jìn)行研究。2.2熱重一紅外光譜聯(lián)用圖3的曲線1為圖2中位于806.9s處逸出氣體的紅外譜(8995a圖對應(yīng)的溫度為382℃),即EVA第一個(gè)失重階段所放出的氣體的紅外譜圖, acetic acid standard spectrun是在氣相譜庫中檢索到的乙酸的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖,可以明顯地看到這兩條曲線基本圖2EVA熱分解過程中逸出氣體FTIR的Grm- Schmidt曲線致,此外文獻(xiàn)[3]利用FTR光譜說明乙烯-乙酸乙烯酯共聚Fig.2 FTIR Gram e schmidt curve of物熱分解初期會放出乙酸,由此可以肯定EVA第一個(gè)失重階 olved gas during pyrolysis of EVA段確實(shí)會放出乙酸;第二個(gè)失重階段則是由于在惰性氣體和高溫下,碳?xì)滏湺蔚姆纸馑鸬?34。au:id standard spes圖3中曲線2345分別代表圖2中899.5961.51058.51182.5s處逸出氣體的紅外譜圖,對應(yīng)的溫度分別為413℃2434℃、466℃、508℃。由于乙酸中甲基的比例很小,所以曲線1中2960cm-1處基本看不到甲基的特征峰。當(dāng)?shù)谝淮问е刂饾u結(jié)束時(shí),如曲線2、3所示,仍可明顯地看到羰基的特征峰40003000200說明仍有乙酸逸出,但同時(shí)在接近3000cm-處也明顯出現(xiàn)了圖3乙酸的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖及EVA分解甲基的特征峰,說明已有揮發(fā)性的脂肪烴逸出。由此可以推過程中不同時(shí)間處逸出氣體的紅外譜圖斷,升溫速率過大會使碳?xì)滏湺蔚姆纸庠诘谝粋€(gè)失重階段就發(fā)Fig 3 Acetic acid standard spectrum andinfrared spectrum of evolved gas at different生,這時(shí)所得到的第一個(gè)失重階段的失重率應(yīng)為乙酸與揮發(fā)性time during pyrolysis of EVA脂肪烴的失重率之和,這也解釋了表1中為什么升溫速率越大1.806.9s;2.8995s:3.961.5s:4.1058.5第一個(gè)失重階段的失重率也越大,所以要想利用乙酸的失重率來計(jì)算EVA中乙酸乙烯酯的含量,實(shí)驗(yàn)時(shí)就應(yīng)當(dāng)盡量采用較低的升溫速率,因此表1中5℃/min下的計(jì)算結(jié)果更加準(zhǔn)確。對于類似的情況也應(yīng)采用較低的升溫速率。此外,從曲線45中可以明顯地看到羰基的特征峰已消失,而甲基的特征峰十分顯著,說明這時(shí)逸出氣體全部為揮發(fā)性脂肪烴。逸出的氣體比較復(fù)雜且重疊在一起。需要特別指出的是:TGA釋放氣體與GC分離成分有很大差異,CC出來的氣體組分是經(jīng)過分離的單一組分,而TGA逸出氣體未經(jīng)分離,往往是多組分氣體的混合,其紅外光譜的識別更加困難。利用FTR儀器本身的計(jì)算機(jī)檢索系統(tǒng),將氣體組分的紅外譜圖分別與蒸汽相紅外標(biāo)準(zhǔn)譜庫中已知的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較和識別,檢索結(jié)果表明逸岀旳揮發(fā)性脂肪烴中可能含有Ⅰ-庚烯、1-己烯、1-異丙基-1-環(huán)己烯、5-十一炔、2己炔、3-癸烷及1戊烯等。參考文獻(xiàn)1]劉振海.熱分析導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991.33第22卷第5期分析測試學(xué)報(bào)Vol 22 No, 52003年9月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental Analvsis飼料中生物素的高效液相色譜測定余林梁1,黃曉蘭2,吳惠勤2(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,廣東廣州510642;2.中國廣州分析測試中心,廣東廣州510070)摘要∶介紹了用液相色譜測定飼料中生物素的方法,探討了流動(dòng)相中緩沖液、p值、有機(jī)溶劑等對分離的影響,確定的較佳色譜條件: Hypersil ODS柱,流動(dòng)相為甲醇-0.1 mol. L KHPO(HPO調(diào)pH=3.5X體積比25:75),流速1.0mL/min,紫外210m檢測;方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.5%以內(nèi),回收率在92%-102%的結(jié)1mg/kg;實(shí)驗(yàn)表明該法簡便、快速,適應(yīng)性好;方法應(yīng)用于飼料樣品中生物素的測定,取得了很好檢出限關(guān)鍵詞:生物素;飼料;高效液相色譜中圖分類號:0657.72;0563.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼∶A文章編號:1004-495720035-0102-0生物素也稱維生素H,是一種水溶性維生素,在自然界普遍存在于動(dòng)植物組織內(nèi)。生物素在生物代謝中起著重要的作用,當(dāng)人體中缺乏生物素時(shí)會產(chǎn)生精神疲乏、惡心、嘔吐、貧血、鱗狀皮等癥狀。目前,生物素已廣泛用在食品飲料的添加劑,以及家禽家畜的飼料添加劑中。生物素的分析方法主要有酶免疫法2、分光光度法3、熒光分光光度法4、微分脈沖極譜法5、微生物測定法(61等,這些方法或者操作繁瑣,或者準(zhǔn)確度不高。用高效液相色譜法HPLC淜定生物素國內(nèi)未見報(bào)道,國外多采用離子對色譜法或衍生后進(jìn)行熒光測定的方法8。離子對色譜法平衡時(shí)間長、成本高且對色譜柱損害較大;衍生后熒光測定雖然靈敏度高但方法繁瑣費(fèi)時(shí)。我們通過優(yōu)化色譜條件用磷酸緩沖鹽體系測定了飼料中的生物素,方法簡便、快速、適應(yīng)性好,能滿足飼料分析的要求,結(jié)果令人滿意1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑美國 Angilent 1100高效液相色譜儀,紫外檢測器。PHS-2C型酸度計(jì),上海雷磁儀器廠收稿日期:2003-06-08;修回日期:2003-07-03作者簡介:余林梁1965-),男,福建周寧人,講師[2]林少琨,潘純?nèi)A,林木良,等.熱重-紅外光譖聯(lián)杋分析方法在化學(xué)化工、高分孑材料和藥物分解過程研究上的應(yīng)用[J.廣州化工,2000,28(2):30-333]陳作如,羅藴華,王俊德.熱重分析中逸岀氣體的傅里葉變換紅外光譜測量[.分析儀器,1989,(4):1-44]陳鏡泓,李傳儒.熱分析及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,1985.154-155Study on the Thermal Decomposition of EVa Based on the TGa-FtirTIAN Jian-jun, JIANG Heng, SU Ting-ting, ZHANG Xiao-tong, SUN Zhao-linCollege of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: The thermal stability and pyrolysis characteristics of EVA are investigated by TGA-FTIR under at-mosphere of nitrogen. The weight loss of EVA at different heating rate and the evolved gas are investigated by TGAand TGA-FTIR respectively. The results show that there are two decomposition steps and the starting decompo-sition temperature of the first step increases with the increasing heating rate. The evolved gas of the first decom-position step is identified as acetic acid by comparison of IR spectrum with standard spectral database. The seconddecomposition step is the pyrolysis of hydrocarbon chain. The content of vinyl acetate in EVA is 31. 8%(u)bycalculating rate of weight loss in the first decomposition stepKey words: TGA-FTIR; Thermal stability: Pyrolysis; EVA