激光雜志)盞舉第i馨第期水混合鬥鐵電數(shù)質(zhì)增20.06208甲醇/乙醇/水混合團簇多光子電離質(zhì)譜趙永煥1,張樹東1,蘇鵬2,李曉明,卜文峰1,孔祥和11.曲阜師范大學(xué)物理工程學(xué)院,山東曲阜273165;2.山東省微山縣第一中學(xué),山東濟寧277600提要:利用35m激光電離由氬氣載代的甲醇/乙醇/水脈沖分子束,飛行時間質(zhì)譜觀測到多個序列的質(zhì)子化團簇離子:( CH,CH, OH)H*,(CHOH)(H2O)(CH2CH2OH)。H·,(CH3OH)(CHCH2OH)。H,(CH3CH2OH)n(H2O)2H·和(CH1CH2OH)n(H2O)H(n=0至4)。通過改變激光與分子?xùn)|之間的延時,觀測到團簇離子強度分布的變化特征關(guān)鍵詞:氫鍵團簇;質(zhì)子化團簇離子;質(zhì)子轉(zhuǎn)移中圖分類號:0657,6文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0253-2743(2008)06-0036-02Mass spectra of multiphoton ionization of methanol/ethanol/ water ClustersZHAO Yong-huan', ZHANG Shu-dong. SU Peng, LI Xiao-ming, BU Wen-feng, KONG Xiang-he(1. College of Physics and Engineering, Qufu normal University, Qufu, Shangdong 273165,ChinaAbstract: lonizes using the 355nm laser from the argon air-bome generation of methanol/ethanol/water pulse molecular beam, the time of flight mass specrum observes many sequences of protonated cluster ions: CH3 CH2 OH), H*, (CH, OH)(H2O)(CH, CH, OH, H*, (CH,OH)(CH, CH2 OH),H*. (CH, CH, OH)(H2O)2H*and( CH, CH20H),(HO)H(n=0-4). Through between the change of molecular beam and the delay time of laser, observes the change characteris-tic of the cluster ions intensity distribution氫鍵是一種比較弱的化學(xué)作用力,它在化學(xué)研究領(lǐng)域占2.1甲醇/乙醇/水混合團簇的飛行時間質(zhì)譜有重要的作用,溶劑化()、能量轉(zhuǎn)移(2)和化學(xué)反應(yīng)(3)等許多圖1的質(zhì)譜圖是由許多質(zhì)子化的團簇離子峰組成的?，F(xiàn)象都要受到氫鍵響。質(zhì)子轉(zhuǎn)移在許多領(lǐng)域特別是生實驗探測到多個序列的團簇離子峰。物化學(xué)領(lǐng)域扮演著很重要的“角色”。對氫鍵團簇的研究有助于更深人的了解質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。在利用多光子電離單光電離、電子轟擊電離等手段對團簇的研究中發(fā)現(xiàn),許多氫鍵團簇在電離過程中會有質(zhì)子化團簇離子生成48。L等OXCH.CH°HH人在對(GHN)(H20),二元團簇的多光子電離實驗研究),觀察到的產(chǎn)物幾乎都是質(zhì)子化的團簇離子,而(CHN)(HQO)的多光子電離4產(chǎn)物既有反應(yīng)物的陽離子團簇(CHN)(HO),也有質(zhì)子化的團簇離子(CHN)(H2O)nH+。 Shang- Ting Tsai等人用可調(diào)諧的vuv激光對乙醇和正丙醇分子進行單光子電離實驗,觀測到團簇離子主要為(R2,3OH)nH+,(R23OH)及(R23OH)2CH2OH+,(R2圖1甲醇/乙醇/水混合團簇多光子電離質(zhì)譜OH)。CH2OH,認為團簇離子的形成機理是分子中C-C中化團簇離子是團簇在激光作用的過程中,團簇內(nèi)部的鍵斷裂以及團簇內(nèi)部的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的,參照對氨和甲醇混合團簇的質(zhì)子用355mm激光研究們水的化過程的討論6以及乙醇和水混合團簇內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反多光子電離過程在得到的質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)了多個序列的質(zhì)子化應(yīng)研究2,質(zhì)子化團簇離子( H3CH2OH)H的形成認為是團簇電離后發(fā)生團簇內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),即團簇離子( CH3CH2OHD)H,(COH)(H2O)(CH3CHOH)n-1(CHCH2OH)n+p+mhw→(CH2CH2OH)e+p++eH', (CH3OH)(CH, CH2OH)n-H*, (CH, CH2OH)m-I(H,0)2H**和(CH1CH2OH)n1(H2O)H(m=1-5)。研究發(fā)現(xiàn),質(zhì)子化的(H3CHOH)n*p→( CH, CHOH)H+(CH2OH)-1+團簇離子來自于伴隨解離過程中的團簇內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)CH3CH,O究質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的同時,我們還研究了團簇離子峰的強在我們的實驗中,樣品是甲醇、乙醇、水的混合氣體,脈度隨激光能量和激光延時的變化規(guī)律。沖分子束超聲膨脹產(chǎn)生的可能是多元團簇,實驗中也觀測到1實驗裝置及實驗過程( CH3 CH, OH )m( Ho)mH*(m=1, 2)FH( CH,OH)(H,O)實驗裝置由行時間質(zhì)譜儀激光器樣品池信號(c1CHOH)H(m=0,1)的團簇離子,因而探測與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等部分組成。飛行時間質(zhì)譜儀是有兩( CHaCHOH)H*的形成也不排除多元團簇在電離后團簇離級加速電場的行時間質(zhì)譜儀,由離子引出區(qū)、加子發(fā)生簇內(nèi)反應(yīng)時將甲醇分子或(和)水分子脫去的可能,如區(qū)及微通道板(MCP(CH2CH2OHDn+1(H2O)+→(CH3CH2OH)H·+CHCH2O醇/水混合物樣品由高純氬氣通過鼓泡法載帶進入脈沖閥+H2Ogenerals9,噴口直徑為0.8mm),閥內(nèi)的氣壓維持在2×10Pa對于質(zhì)子化的二元和三元團簇離子(CH3CHOH)2(HO)nH樣品氣體通過脈沖閥噴射,在超聲膨脹過程中產(chǎn)生中性的分團簇,再經(jīng)過孔徑為lmn的 skimmer而形成準(zhǔn)直的(m=1,2)、(CHOH)(H2O)a(CH2CH2OH)H*(m=0,1),由于離區(qū)。Nd:YAG存在多種組元,而且甲醇乙醇和水均可以形成質(zhì)子化,即焦距為20:m來1彎示f穎m油荒較為復(fù)余依照有關(guān)的文獻報道和我們的實驗結(jié)果,其生的離子被2V和10V的電場引出和加速后,經(jīng)過lm形成仍可能與電離后團簇內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān),而質(zhì)子即長的自由飛行區(qū),最后被離子微通道板探測。信號由數(shù)字示可來自甲醇乙醇中的羥基或甲基,也可來自水分子,以二元波器(T3054,美國 Tektronix,50MH)經(jīng)52次平均后采樣團簇(CH3CH2OH)2(H2O)。H·為例,即存貯。脈沖閥的開啟、電離激光的觸發(fā)及示波器的采樣等時序由一臺5通道脈沖延遲發(fā)生器(GH032,中國科技大學(xué))控(Ch CH2 OH),H20)m+ Phy-( CH, CH OH),(H,0)m+++e制。實驗中背景真空度為1.2×10-5P,進樣時的真空度為chcO),n(HO)m→(CH3CHOH)n(H2O)aH+1.5×10-4Pa2實驗結(jié)果分析(CH2CH2OH)(H20)?！?CH2CHOH)2-1(H2O)aHCH2CH,OH收稿日期:2008-10-05(CHa CHOH)(H2O)m*-( CH, CH2 OH),(H,O)- H'+OH基金項目:曲阜師范大學(xué)博士科研啟動基金資助作者簡介:趙永煥(1980-),女,碩士研究生。主要從事分子光譜,對三個可能的通道(1)~(3)進行比較,通道(1)是乙醇分子團簇的實驗研究激光雜志峰第第別水混合x.0620837羥基上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到水分子上;通道(2)是甲基上質(zhì)子轉(zhuǎn)移度相對較小那么能夠和激光發(fā)生作用而電離的團簇個數(shù)也反應(yīng);通道(3)是水分子上的反應(yīng)。但是對(2)通道相應(yīng)減少,從而表現(xiàn)為質(zhì)譜圖上信號強度相對較小嘴超聲射流形成的脈沖分子束在束原子轉(zhuǎn)移到0原子上,該過程需要克服一個能壘大約為的前端中端和后端壓強是不同的:從而導(dǎo)致生成的團信120kJ/ml的過渡態(tài){,因此該通道不容易進行。所以三個號強度存在由小逐漸增大再減小的變化過程。那么對于同通道比較,質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的最可能的通道主要是(1)和(3)2.2激光延時不同對團簇信號的影響離產(chǎn)物(CH2CH2OH)2H,(H2O)(CHCH2OH)2H(CH3OH)于超聲射流團簇源,影響團簇數(shù)目和尺寸的因素主要CH3CH2OH)2H·和(CH1QOH)(HO)(CH3CH2OH2H信號隨有三個:滯留氣壓p溫度T和交叉區(qū)域的噴嘴孔徑A激光延時的變化圖像,如圖3所的數(shù)目和平均尺寸隨著p和T的增加而增大,隨著A的增加已知激光延時的改變不會對信號的種類和相對強度造而減小)。脈沖閥噴嘴超聲射流形成的脈沖分子束,在束成影響,只是使各信號的強度發(fā)生改變。從圖3看出隨著激的前端、中端和后端分子束壓強存在差異,即經(jīng)歷一個小,大,小的變化過程,而且隨著脈沖分子束的遷移溫低,也會對團簇信此激光相對于脈沖間位置,分子束中的壓將作用而與激光發(fā)生作用被電離的團簇數(shù)目也增加,故延時下甲醇、之醇水混合團簇隨激光延時的變激光延時的進”步增加會慢慢作用在脈沖分子束的后半部下,四種團簇離子強度變化的單點圖。四種離子是減少,所以信號強度也隨之減弱脈沖閥由電磁圈控制,可能H2OH)H,(H2Q)(CHCH2OH),H,所對應(yīng)的單點圖造成了團簇強度呈現(xiàn)不規(guī)則的強度分布,正如上圖所示質(zhì)子化延時的整個過程中明顯發(fā)生改變。簇離子(CH3CHOH)H,(CH1OH)(H2O)(CH3CH2OH)HCH,OH )( CH, CH, OH),H*,( CH, CH2OH). ( H20)2H* fil(CH3CH2OH)a(H2O)H(n=0~4)。利用飛行時間質(zhì)諾儀測量了團簇離子的信號強度分布。實驗中得到的質(zhì)子化團延時不同對團簇離子強度的變化規(guī)律,并發(fā)現(xiàn)對于(CH2OH)1)(HO)( CHCH,OH)nH團簇離子,當(dāng)n=2時信號強度具有最大值猜測其可能呈現(xiàn)出n=2的幻數(shù)結(jié)構(gòu)?！?[1] Lee N, Keesee, R.G., Castleman, A W., Jr J Colloid On the Cor-on[J], Interface Sci, 1980,75555-565rav.A, Even. U and Jortner. Electronic- vibrational excitations25-12matie molecules in large argon cluster[ J).J Phys. Chem, 1982[3] Scherer. N. F, Khundkar, L R, Remsein R B and Zewail.A.H圖2不同激光延時對四種團族離子尺寸的影響Real-time picosecond clocking of the collision complex in a bimolecu從圖象可以看出,(CHCH20H)H*,(CH3OH)reaction: The birth of OH from H+CO[J].J. Chem. Phys1987,87:1451-1453(CH3CH2OH)2H,(H2O)(CHCH2OH)H團簇系列隨著團(4)uiY, Liu x H, Wang XY,LoNQ. Multiphoton lonization and Ini簇尺寸的增加信號強度依次遞減。而(CHOH)(H2O)Bonded Clusters CHSN(CHCH2OH)nH·混合質(zhì)子化團簇的強度則在n=2時出現(xiàn)極(H2O)n[ J.J. Phys. Chem.A,199,103(15):2572-大值猜測這種質(zhì)子化團簇可能呈現(xiàn)出n=2的幻數(shù)結(jié)構(gòu),但] Shinohara h, Nagashima U.NhiN.Mas平dm在圖1中并未看出(CHOH)(H2O)(CH2H2OH)2H*是幻數(shù)結(jié)析。另外從所有的信號圖=20 in the serin(H,0)n (J).Chem. Phys. Lett., 1984, 111(5):511-513中發(fā)現(xiàn)著激光延時的改變激光作用于(6) Ping xia, James J Gar, Metastable Decomposition永沖束的中部時度最大INH,_H Heter cluster Ions[ J). Phys. Chem., 1995, 99(11):[7] Li Y, Lu RC, Hu y J, WangXYnization and ab ini-tio calculation studies of pyridineclusters using time ofmass spectromet2001,3(2):153[8] Zhang Bailin, Mu Xiaolan.StructuresElectronic Conductivity[J]15(4);181-0121A球溶高用雞調(diào)。在雙時含?0a圖3不同激光延時下甲醇/乙醇/水混合團簇離子強度的變化和甲醇團簇中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)〔.化學(xué)物2(1-4))分析超聲分子束的持續(xù)時間達1.0m左右電離報,2000,13(6):641-648激光相對于開啟時間的延時不同,作用在不[2)姜素蓉等乙醇/水混合團簇的多光子電離質(zhì)譜研究[J.激光同位置,但是在此過程中電離產(chǎn)物的種類及強度分布沒有雜志,2007,28(1):29-30A28 [13] Hirao K, Sano M. Theoretical study on the gas-phase salvation of the度由其自身的穩(wěn)定性決定用在脈沖分proton by methanol and dimethyl ether[J)]. Chem. Phys. Lett., 1982置對生成團簇的影響,主要是由脈沖束內(nèi)的氣壓不同引起87:181-185的。在分子束的前端和后端氣壓較小,生成的團簇分子的濃