008卷第2期第Vo1.32009年4月 Contemporary chemica工138 Chemical Industry April, 2009生物乙醇的生產(chǎn)與發(fā)展龔德詞(中油化工與銷售西南公司,四川成都610015)摘要:敘述了生物乙醇的生產(chǎn)原理和工藝技術(shù),對生物乙醇發(fā)展趨勢進行了分析探討,并對我國發(fā)展生物乙醇提出了合理化建議。關(guān)鍵詞:生物乙醇;纖維素;生產(chǎn);發(fā)展中圖分類號:223.12文獻標識碼:A文章編號:16706020902-0178-04燃料乙醇制造多以糧食等農(nóng)作物為原料,屬(3)纖維質(zhì)原料,如樹枝、木屑、工廠纖維質(zhì)下腳于可再生能源,具有可持續(xù)發(fā)展的意義;汽油內(nèi)料等。增加乙醇組份,使其含氧量、辛烷值提高,燃燒更加完全,汽車尾氣中CO和C一H化物排放量分2生物乙醇制造原理別降低30.8%和13.4%,其燃燒排放的CO2和生21水解(糖化)物源生長消耗的CO2幾乎等量,具有改善環(huán)境2.1.1淀粉原料水解質(zhì)量的意義;燃料乙醇可替代部分石油能源,減淀粉分子。淀粉由葡萄糖基團聚合而成的,輕了國內(nèi)石油安全的壓力,對我國經(jīng)濟發(fā)展具有是多糖中最易水解的一種天然淀粉含有直鏈與戰(zhàn)略意義。支鏈兩種淀粉結(jié)構(gòu),不同原料中直鏈結(jié)構(gòu)淀粉的2004年2月10日,國家發(fā)改委、公安部、財質(zhì)量分數(shù)分別為:玉米21%~39%、小麥40%、土政部、商務(wù)部、稅務(wù)總局、環(huán)境保護總局、工商行豆25%政管理總局、質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局等八部委決淀粉糊化與液化。淀粉在水中加熱、溶脹,定將使用車用乙醇汽油試點范圍擴大到吉林、黑60~80℃時破裂,開始糊化成a-淀粉,再加熱龍江、河南、安徽、遼寧五省全境及湖北、山東、河使支鏈淀粉溶解,成流動性醪液,即完成了淀粉北等省的部分城市,拉開了我國大量合規(guī)使用乙液化不同淀粉原料完全液化溫度為:土豆醇汽油的序幕。132℃、小麥136~141℃、玉米146~151℃。2008年4月15日,廣西僮族自治區(qū)在全境淀粉水解(糖化)在已經(jīng)完成液化的淀粉醪內(nèi)封閉銷售、使用非糧(木薯)乙醇汽油,成為我液中加入酶制劑或糖化曲,使淀粉全部轉(zhuǎn)化為葡國首個推廣使用非糧原料乙醇汽油的省區(qū)。萄糖。2.1.2纖維質(zhì)原料水解1生物乙醇的原料纖維素、半纖維素、木質(zhì)素纖維素是由葡萄制造生物乙醇的原料主要有3類:(1)淀粉糖B-1,4糖苷鍵連接而成的聚合物,是結(jié)構(gòu)上原料,是制造生物乙醇的主要原料,約占各種生無分枝、性質(zhì)穩(wěn)定的多糖,它是構(gòu)成植物細胞壁物原料的80%,如玉米(占35%)、薯類(占45)的主要成份。各種纖維質(zhì)原料中的纖維素質(zhì)量分等;(2)糖類原料,如蜜糖蔗糖、甜菜、甜高梁等;數(shù)為:稻麥秸桿40%~50%、木材40%~50%、玉收稿日期:2009-03-1作者簡介:龔德詞(1964)女,湖北沙市人,工程師,1984年畢業(yè)于承德石油化工專科學(xué)校1998年畢業(yè)于東北財經(jīng)大學(xué)。電話:028-865205032009年4月德詞:生物乙醇的生產(chǎn)與發(fā)展179米芯53%。半纖維素、木質(zhì)素與纖維素一起伴生催化劑酵母于植物細胞壁中。半纖維素是一種易水解的多↓↓糖。木質(zhì)素是具有苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元,并通過碳纖維原料→預(yù)處理→水解→發(fā)酵→蒸餾→產(chǎn)品一碳鏈接而成三維結(jié)構(gòu)的高聚物,其性質(zhì)穩(wěn)定、4生物乙醇的發(fā)展較難水解。纖維素水解?？捎盟崴?例如美國BP公根據(jù)統(tǒng)計,2007年全球生物乙醇產(chǎn)量已達4司的稀酸水解)與酶水解(例如加拿大 logen500萬t,預(yù)計2020年前后將發(fā)展到2億t相當司的酶消解生物法)2種方法對纖維素進行水于現(xiàn)在世界石油生產(chǎn)量的5%我國已有吉林燃解。纖維素的酸水解,以硫酸、鹽酸、氫氟酸等強料乙醇有限責任公司河南天冠集團、安徽豐原酸為催化劑其反應(yīng)過程為:生物化學(xué)股份有限公司黑龍江華潤酒精有限公 (C.H.)+nH20-nCHi2O6司4家燃料生物乙醇生產(chǎn)企業(yè),基礎(chǔ)產(chǎn)能132萬纖維素的酶水解以纖維素酶為催化劑,其由ta。根據(jù)國家“可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃”我C1和C組成。纖維素先被C降解為低分子化合國非糧燃料生物乙醇產(chǎn)量在2010年將達200萬物,再由C的幾種酶作用成為纖維二糖,最后再ta,在2020年將達1000萬ta由β-葡萄糖苷酶水解為葡萄糖。4.1糧制生物乙醇由于纖維素性質(zhì)穩(wěn)定,酸或酶水解速率,糖我國已建成的四家燃料生物乙醇企業(yè)主要得率低利用難度較大。以玉米為原料,其玉米耗量占全國玉米總產(chǎn)量2.2乙醇發(fā)酵2.43%(2006年數(shù)據(jù),玉米產(chǎn)量1.47億a,生物乙醇發(fā)酵是在酵母菌存在下發(fā)生的。乙醇發(fā)乙醇玉米單耗3.5tt,乙醇產(chǎn)量102萬ta,則酵是厭氧母菌在厭氧條件下發(fā)酵己糖形成乙醇,3.5×102/147002.43%)美國燃料生物乙醇玉反應(yīng)過程由大量酶催化來完成。其反應(yīng)過程分為米耗量占玉米總產(chǎn)量6%兩個階段:近年我國玉米價格走高,20062007年黑第1階段——糖經(jīng)糖酵解(EMP途徑)分解龍江玉米價格由1300元t增至1540元t同為丙酮酸(EMP途徑也可由其它方式完成);期吉林玉米價格由1270元/t增至1460元/t第2階段——在無氧條件下,丙酮酸由脫羧美國是世界玉米出口大國2006年期貨玉米價酶催化成乙醛和二氧化碳,乙醛進一步還原為乙格漲幅為50%,2007年3月又比上年同期增長醇。58%為緩解玉米價格增長勢頭,巴西大量采用h12O6-→2C2OH+2CO2+能量甘蔗為生物乙醇原料,美國也在2007年增加玉反應(yīng)的副產(chǎn)物為甘油、有機酸(琥珀酸)、雜米種植面積15%但這些仍未能抑制住玉米價格醇油(高級醇)醛類、酯類等。的漲勢。作為糧食凈進口國,我國剛推行燃料乙葡萄糖制乙醇的理論產(chǎn)率為:180g葡萄糖醇時主要用于消化陳化玉米小麥等糧食。糧食可產(chǎn)乙醇92g,收率51.1%安全決定了發(fā)展生物乙醇應(yīng)遵循‘不與人爭糧、不與糧爭地原則,因而從2006年起,國家停止3生物乙醇的生產(chǎn)工藝新批玉米燃料乙醇企業(yè),并大力鼓勵發(fā)展非糧食(1)淀粉質(zhì)原料乙醇發(fā)酵工藝作物為原料開發(fā)燃料乙醇。原料處理→蒸料→糖化曲制備→糖化→酵4.2非糧生物乙醇母制備→乙醇發(fā)酵→蒸餾→產(chǎn)品。據(jù)悉,我國可用于石油替代的非糧生物質(zhì)原(2)糖質(zhì)原料乙醇發(fā)酵工藝(糖蜜乙醇)料有兩類,一類是現(xiàn)即可用的薯類、甜高粱、甘前處理→酵母制備→乙醇發(fā)酵→蒸餾→產(chǎn)蔗、木本作物和畜禽糞便及農(nóng)產(chǎn)品加工產(chǎn)生的有品。機廢水、廢渣、廢糖蜜;另一類是尚待技術(shù)突破后(3)纖維素原料乙醇發(fā)酵工藝方能進入商業(yè)化生產(chǎn)的作物秸稈、林業(yè)剩余物和有水解發(fā)酵兩步法、同時糖化發(fā)酵法(一步能源植物的纖維素原料。據(jù)測算,這兩類原料的法)固定化細胞發(fā)酵法等。年產(chǎn)燃料乙醇潛力分別為1.52億t和2.08億t,180當代化工第38卷第2期二者可替代石油2.7億t,比現(xiàn)在進口量還要產(chǎn),2008年4月15日向全區(qū)境內(nèi)封閉銷售、使多。我國目前有關(guān)甜高梁與薯類原料制取燃料生用10%燃料乙醇汽油,燃料乙醇均以非糧原料物乙醇的研發(fā)工作幅度較大。木薯制造,廣西成為我國第一個使用非糧乙醇汽4.2.1甜高梁秸桿原料制生物乙醇油的省區(qū)。以木質(zhì)纖維素為原料制造燃料生物乙醇是2008年4月,國家發(fā)改委透露,湖北、江西、我國當前技術(shù)開發(fā)的焦點。河北、江蘇、重慶5省市生物燃料乙醇專項規(guī)劃2005年,中國石油與山東省合作,在山東濱已完成評估提交了專題報告。評估認為,利用薯州市陽信縣建成3000ta燃料乙醇中試工廠,類作為原料生產(chǎn)燃料乙醇具經(jīng)濟性,建議在5省料為甜高梁莖桿。市優(yōu)先推進燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展。2006年6月山東省科技廳認定“甜高梁莖2008年末,中石化荊門分公司與湖北金龍桿生物水解發(fā)酵蒸餾一步法制取燃料乙醇系統(tǒng)泉集團公司合股投資1.5億元(前期)新建年產(chǎn)技術(shù)在國內(nèi)領(lǐng)先。10萬t燃料乙醇項目環(huán)境影響評價報告書獲國陽信乙醇中試廠新建300m3連續(xù)固體粗蒸家環(huán)保部批準該項目采用鮮紅薯和薯干為主餾系統(tǒng)使固體發(fā)酵渣料直接利用成為可能固要原料,年產(chǎn)燃料乙醇10萬t肥料7.2萬t和體發(fā)酵甜高梁莖桿含糖量14%2006年,濱州市液體二氧化碳5萬t陽信縣高梁種植面積已達2.96萬畝。4.2.3果皮下腳料制生物乙醇2006年8月,“秸桿酶解發(fā)酵乙醇新技術(shù)及據(jù)1/8-2007《中國化工報》載,美國FPL能其產(chǎn)業(yè)化示范工程”在山東省東平縣通過中科院源公司利用柑桔皮制乙醇,產(chǎn)量1.2萬ta(400組織的專家鑒定。該示范工程產(chǎn)能為燃料乙醇萬加侖/a)3000ta,由山東澤生生物科技有限公司與中科4.2.4合成氣酶催化制乙醇院過程工程研究所共同開發(fā)項目首創(chuàng)秸桿無污2000年美國化學(xué)工程師年會發(fā)表成果表染汽爆技術(shù),并建成110m3固態(tài)菌種發(fā)酵反應(yīng)明,美國俄克拉何馬州立大學(xué)研究利用厭氧菌種器,形成了工業(yè)生產(chǎn)工藝體系。(新棱菌)將合成氣(CO、CO2、H2)轉(zhuǎn)化成液體乙2006年8月28日,河南天冠集團3000t醇、丁醇和醋酸酯,由CO生產(chǎn)乙醇的產(chǎn)量是生纖維乙醇項目在河南省鎮(zhèn)平開發(fā)區(qū)奠基。該項采產(chǎn)丁醇和醋酸酯的9倍,隨著在COCO2原料中用新型酒精發(fā)酵設(shè)備,使原料轉(zhuǎn)化率大于18%,添加H2,還可提高乙醇的收率。眾所周知,除石乙醇的秸桿單耗6tt,項目投資5100萬元。油氧化、煤氣化可制取合成氣之外,植物秸桿廢2007年9月28日,中國石油吉林燃料乙醇棄物發(fā)酵也是合成氣的重要來源之一。有限公司,在江蘇省鹽城地區(qū)東臺市啟動30002000年謝弗隆研究和技術(shù)公司與 Maxygenta甜高梁莖桿制乙醇示范項目,投資6500萬元。公開展了甲烷生物轉(zhuǎn)化為甲醇的研究工作也取中糧生化能源肇東有限公司在500ta秸桿得了成果。甲烷也可作為車用燃料組份得到應(yīng)用。乙醇裝置的基礎(chǔ)上,擬建100ta裝置,采用干4.2.5生物乙醇原料增產(chǎn)研究燥液化制糖發(fā)酵工藝,催化劑進口,單耗6.5t秸科技部和山東省科技廳共建的國家科技支桿t乙醇。撐計劃重大研究專項“超級玉米新品種選育與產(chǎn)2008年5月8日,河南天冠集團靠自主知業(yè)化開發(fā)”,于2008年4月19日在山東濟南市識產(chǎn)權(quán)建成的1萬t纖維乙醇一期產(chǎn)業(yè)化示范啟動。超級玉米指標:畝產(chǎn)1000kg以上(1畝以項目,已順利產(chǎn)出第一批合格產(chǎn)品,成為目前全上小面積高產(chǎn));質(zhì)量國標二級以上;適于不同玉國最大的纖維乙醇生產(chǎn)線。米生態(tài)區(qū)種植;抗多種病蟲害和多種不利生態(tài)因4.2.2薯類原料制生物乙醇子;易制種(種子產(chǎn)量500kg/畝以上)估計每畝木薯、甘薯等薯類原料提煉生物乙醇是較為增產(chǎn)玉米150kg以上。成熟的技術(shù),可以成為發(fā)展非糧生物乙醇的首選4.2.6超聲波稀乙醇提濃技術(shù)研究途徑。非糧乙醇多以秸桿等纖維物質(zhì)為原料,發(fā)酵2007年末,廣西20萬ta木薯燃料乙醇投液中乙醇濃度很低(在10%以下),一般采用精2009年4月龔德詞:生物乙醇的生產(chǎn)與發(fā)展181餾-共沸精餾、精餾-分子篩脫水等傳統(tǒng)工藝醇產(chǎn)量達到360億加侖。而由于原料的限制,玉進行提濃,能耗較高,見表1。撫順石油化工研究米乙醇的產(chǎn)量最多為150億加侖至少有210億院應(yīng)用超聲技術(shù),建成乙醇超聲提濃裝置,在室加侖為其他原料乙醇,其中將有160億來自纖維溫、常壓、超聲頻率1.8MH條件下,經(jīng)過兩級超素。聲提濃,可將乙醇濃度由10%提高到45%。日本2007年2月,美國能源部宣布在今后4年超聲釀酒( Ultrasound Brewery)公司認為乙醇超內(nèi)為6座生物煉油廠項目投資3.85億美元,并聲提濃較精餾提濃節(jié)省能源10%以上。將投資3380萬美元支持開發(fā)商業(yè)化可行的酶,用于生產(chǎn)纖維素乙醇。表1非糧生物乙醇的原料單耗對比不僅在美國在歐洲加拿大等發(fā)達國家纖維 Table Comparison of raw materials unit consumption of素乙醇的產(chǎn)業(yè)化研究工作也正在進行。截至2008 non grain bio-ethanol原料玉米甘薯蜜糖木薯甘蔗玉米高梁年8月,全球有超過40個纖維素乙醇示范項目,名稱(對比秸桿秸桿第二代生物燃料技術(shù)邁向商業(yè)化步伐加速單耗/tt)3.32.23717656按照《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》,到2010年,中國將增加非糧原料燃料乙醇年利用5發(fā)展趨勢量200萬t,總利用量為300萬t。到2020年,生以木質(zhì)纖維素為原料生產(chǎn)生物乙醇成為當物燃料乙醇年利用量將達到1000萬t前技術(shù)開發(fā)的焦點。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富參考文獻的可再生資源,可以來源于農(nóng)業(yè)廢棄物(如麥草、【]韋草宏,楊祥發(fā)酵工程M]北京:科學(xué)出版社2008玉米秸稈和玉米芯等)工業(yè)廢棄物(如制漿和造【2蔡清泉.荊門石化10萬t燃料乙醇項目獲批[EB/OL]紙廠的纖維渣)、林業(yè)廢棄物和城市廢棄物(如廢 http://www. newenergy.org. cn/htm/0091/190924635. html.紙、包裝紙等),由木質(zhì)纖維素生物轉(zhuǎn)化成的燃料2009-1-9乙醇越來越引起世界各國的廣泛關(guān)注。3]朱婭瓊二代生物燃料乙醇競賽提速[B/OLht:∥ finance. sina. com. cn/chanjing/6/20081212/18015629675.shtml.美國2007年《能源法案》要求到2020年乙2008-12-12. Production and Development of Bio-ethanol GONG De-ci (PetroChina Southwest Chemicals Marketing Company, Sichuan Chengdu 610015, China) Abstract: The production principle and technologies of bio ethanol were introduced. The development trend of bio-ethanol was analyzed. Some suggestions and proposals for the development of bio -ethanol in China were put forward. Key words: Bio -ethanol: Cellulose; Production:Development(上接第157頁) Design and Analysis of Sour Water Tank With Nitrogen Protection for Preventing Self-ignition of Iron Sulfite LIU Zhong-sheng, WANG You-hua, DAI Jin-ling Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China) Abstract: Based on composition of gas in the top of Sour water tank, explosion limit of flammable gas and allowed maximum oxygen content were determined. The mechanism of explosion prevention with nitrogen protection and the design of nitrogen protection system were discussed Key words: Sour water tank: Self-ignition of iron sulfite; Nitrogen protection