第45卷第9期氯堿工業(yè)Vol. 45, No 92009年9月Chlor-Alkali Industry2009氯氣的應(yīng)用葛飛·12,李權(quán),葉秀深2,劉海寧2,卿彬菊·2,郭敏2,吳志堅(jiān)(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所,青海西寧810008;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京10049)[關(guān)鍵詞]氯;電解;液化;吸收[摘要]綜述了氯堿工業(yè)產(chǎn)生的氯氣的應(yīng)用。根據(jù)所產(chǎn)生氯氣數(shù)量和成分的不同,廠區(qū)附近資源配置和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的不同,可以采用不同的處理方法。這些方法包括制備液氯、合成鹽酸用氫氧化鈉溶液吸收制備次氯酸鈉溶液用氫氧化鈉和氫氧化鈣溶液吸收制備次氯酸鈣固體、用氯化亞鐵溶液吸收制備氯化鐵溶液、去除乙炔中的硫和磷雜質(zhì)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷制備納米微晶纖維素、以及用于啤酒廠的污水處理等。還討論了氯氣使用過(guò)程中的安全問(wèn)題[中圖分類號(hào)]TQ114.2[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]B[文章編號(hào)]1008-133X(2009)09-0004-04application of chlorine gasGE Fei, L Quan, YIE Xiu-shen2, LIU Hai-ning, QING Bin-ju, GUO Min",WU Zhi-jian(1. Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Science, Xining 8100082. Graduate College of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China)Key words: chlorine; electrolysis; liquefaction; absorptionAbstract: The application of the chlorine in chlor-alkali production has been reviewed. The differentcountermeasures are used depending on the different amount and constitution of chlorine formed, and thedifferences of resources disposition and industry structure near the plant area. The different countermeas-ures include preparing liquid chlorine, synthesizing hydrochloric acid, using sodium hydroxide solution totail gas with chlorine in order to prepare sodium hypochlorite solution, using sodium hydroxideand calcium hydroxide solution to absorb the tail gas with chlorine to prepare solid calcium hypochloritesing ferrous chloride solution to absorb the tail gas with chlorine in order to prepare ferric chloride solution, removing sulfur and phosphorus from acetylene, manufacturing propylene oxide, producing nanomicrocrystalline cellulose and using the tail gas with chlorine to treat waste water from beer plants. Theety problems are also discussed in the process of using the chlorine氯氣用途廣泛,可用于鹽酸農(nóng)藥、炸藥和有機(jī)不同的方法處理,主要是制備液氯、合成鹽酸、用氫染料的制備,塑料和橡膠的合成,紙張的漂白,布匹氧化鈉溶液吸收制備次氯酸鈉溶液、用氫氧化鈉和和飲水的消毒,以及某些工業(yè)廢水的處理,如將廢水氫氧化鈣溶液吸收制備次氯酸鈣固體、用氯化亞鐵中的還原性有毒物質(zhì)硫化氫氰化物等氧化為無(wú)毒溶液吸收制備氯化鐵溶液、去除乙炔中的硫、磷雜物質(zhì)山。氯氣雖然是用途廣泛的強(qiáng)氧化劑但其毒質(zhì)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷、用氯氣氧化降解制備納米微晶纖性也很大,如果處理和使用不當(dāng),會(huì)危害人類健康,維素處理啤酒廠的污水等。影響動(dòng)植物生長(zhǎng)對(duì)環(huán)境造成一定的負(fù)面影響2。1.1生產(chǎn)液氯1氯氣的應(yīng)用大型氯堿廠產(chǎn)生的氯氣純度較高且量大,因此根據(jù)所產(chǎn)生氯氣數(shù)量和質(zhì)量的不同,可以考慮大都生產(chǎn)成液氯。工藝流程是:電解產(chǎn)生的氯氣經(jīng)中國(guó)煤化工·[作者簡(jiǎn)介]葛飛(1981-),男,碩士研究生,從事無(wú)機(jī)化學(xué)CNMHG[收稿日期]20003-05基金項(xiàng)目]中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(kcx2-yw-115);中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”項(xiàng)目(06000)第9期葛飛等:氯氣的應(yīng)用述水封進(jìn)入水洗塔洗滌,經(jīng)鈦冷卻器冷卻、水霧捕集器1.2合成鹽酸去除水霧和鹽,之后進(jìn)人填料塔和泡罩復(fù)合塔,用濃氯氣經(jīng)過(guò)凈化和干燥處理后,與氫氣進(jìn)行化合硫酸進(jìn)行干燥經(jīng)酸霧捕集器除酸霧最后進(jìn)入壓縮應(yīng)得到氯化氫將氯化氫用水吸收即得鹽酸。黃機(jī)液化。目前常用的氯氣液化方法有低溫低壓華元闡述了某氯堿廠用多余的氯氣合成鹽酸解決法和高溫高壓法。了氯氣排放的污染問(wèn)題6,其工藝流程如圖2所示。1.1.1低溫低壓法該方法對(duì)原料和工藝要求都比較高,導(dǎo)致運(yùn)行成本低溫低壓法有氨法和氟利昂法。氨法采用氯化也較高。鈣水溶液作冷媒,需要經(jīng)過(guò)二次傳熱,冷量損失和熱量損失都較大,設(shè)備多、裝置大占地面積大;液化器泄漏時(shí)會(huì)生成易爆炸的三氯化氮影響安全生產(chǎn)般須提前8h降溫,制冷周期長(zhǎng);壓縮機(jī)易損件多,合成塔HCl維修工作量大,安全性差。由于存在以上缺陷,目前氨法已逐步被淘汰。氟利昂法換熱效率比氨法高1圖2合成鹽酸工藝流程倍以上,電耗為氨法的65%;采用PLC自動(dòng)控制能1.3制備次氯酸鈉溶液實(shí)時(shí)監(jiān)控,安全系數(shù)高;其缺點(diǎn)是噪聲大,對(duì)原氯中該方法是用氫氧化鈉溶液作為吸收劑,吸收尾水含量要求高。氣中的氯氣生成次氯酸鈉、氯化鈉和水。這種方法1.1.2高溫高壓法吸收效率高吸收速率快,對(duì)氯氣純度要求低,設(shè)備高溫高壓法將氯氣輸送和液化工序合二為和工藝流程簡(jiǎn)單,操作也比較方便。國(guó)內(nèi)多數(shù)小型省去了低溫制冷裝置,能耗為低溫低壓法的47%,氯堿廠和有色金屬冶煉廠都采用堿液吸收法處理氯縮短了氯氣液化流程。高溫高壓法工藝比較先進(jìn)氣,存在如下問(wèn)題:處理費(fèi)用較高,產(chǎn)物回收利用困投資少運(yùn)行可靠性高運(yùn)行費(fèi)用低,不存在低溫低難,容易造成二次污染,燒堿要定期更換而且不能壓法中氨及氟利昂污染大氣的問(wèn)題,液化的安全性很好地解決氯氣連續(xù)通入和鹽垢清除的問(wèn)題”。比較高。高溫高壓法的缺點(diǎn)是工作壓力高達(dá)080中國(guó)專利2006100202314公布了一種能夠連續(xù)生1.15MPa,對(duì)相關(guān)設(shè)備的選材和焊接要求高,對(duì)成高濃度次氯酸鈉溶液的方法及裝置,較好地解決氯氣純度要求也高。高溫高壓法有往復(fù)式壓縮了氯氣連續(xù)通入和清除鹽垢的問(wèn)題機(jī)壓縮和液環(huán)式壓縮機(jī)壓縮。目前國(guó)內(nèi)主要采用液以氫氧化鈉溶液為吸收劑,采用湍沖及噴淋堿環(huán)式壓縮機(jī)壓縮的方法。用液環(huán)式壓縮機(jī)壓縮生產(chǎn)液洗滌工藝處理氯氣的效果比較好,其工藝流程為液氯的工藝又分為單機(jī)壓縮和雙機(jī)壓縮工藝。單機(jī)(見(jiàn)圖3):從電解槽或沸騰氯化爐送來(lái)的氯氣或壓縮工藝比雙機(jī)壓縮工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備少、控制點(diǎn)少者從氯氣液化裝置送來(lái)的氯氣,進(jìn)人第1級(jí)湍沖填占地面積小、安全系數(shù)高容易操作目前國(guó)內(nèi)高溫料吸收塔用15%的氫氧化鈉溶液湍沖加噴淋組合高壓法液氯生產(chǎn)主要釆用該工藝。其流程簡(jiǎn)圖如圖吸收后,進(jìn)人到第2級(jí)湍沖填料吸收塔再處理使氯1所示。氣充分吸收確保尾氣含氯量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在該工藝中,濃氫氧化鈉溶液儲(chǔ)存于堿液貯槽,由泵送至配堿槽內(nèi),加水稀釋成15%的氫氧化鈉溶液,自流廢氯氣回收到第1級(jí)、第2級(jí)堿循環(huán)液槽中作為補(bǔ)充堿液。循環(huán)堿液由泵送進(jìn)換熱器降溫至40℃以下,再進(jìn)入湍沖填料塔吸收氯氣。分析循環(huán)堿液中的有效氯及游離堿含量,當(dāng)循環(huán)液飽和吸收后,將其泵至次氯酸鈉冷卻水進(jìn)溶液貯槽,補(bǔ)充配好的堿液,外售用于消毒、殺菌及冷卻水出廢硫酸回收水處V凵中國(guó)煤化工一定的要求,湍廢硫酸回收沖填料CNMHGRP,動(dòng)力波噴頭1一氯氣壓縮機(jī);2一硫酸冷卻器;3—硫酸分離器材質(zhì)為秉四氟乙烯,循坤泵米用啊腐蝕工程塑料離4一酸霧捕集器;5一液化器;6-氣液分離器;7一液氯儲(chǔ)槽心泵,換熱器為鈦質(zhì)材料。圖1高溫高壓法液氯單級(jí)壓縮流程述業(yè)2009年液化后尾氣排空氯化亞鐵溶液吸收氯氣制備氯化鐵的工藝流程或氯化爐尾氣如圖5所示。該方法吸收液易于制備,可以多次循環(huán)使用,生產(chǎn)成本低,不老化,不變質(zhì)腐蝕性小,可吸收任何濃度的氯氣,整個(gè)吸收工藝基本無(wú)二次污染問(wèn)題;在金屬冶煉廠和小型氯堿廠中應(yīng)用較多。廢氯氣氯化鐵吸收塔氧化(催化l—第1級(jí)換熱器;2,8,1-泵;3一第1級(jí)湍沖填料吸收塔;4,9,10—貯槽:5一第2級(jí)換熱器;6一第2級(jí)瀚沖填料吸收塔;7一風(fēng)機(jī)廢鐵仁氯化鐵七氯化鐵濃縮減[果合氯化鐵圖3堿液吸收氯氣制備次氯酸鈉工藝流程5廢鐵屑吸收氯氣工藝流程圖14制備次氯酸鈣固體1.6去除乙炔中的硫、磷雜質(zhì)用氫氧化鈉溶液吸收含氯尾氣得到的產(chǎn)物是次乙炔氣是PVC生產(chǎn)的主要原料。工業(yè)乙炔氣氯酸鈉溶液,得不到固體產(chǎn)物,不容易長(zhǎng)時(shí)間保存。中硫、磷是以H1和HP氣體形式存在的這2種用氫氧化鈉和氫氧化鈣的混合水溶液吸收氯氣時(shí),氣體超標(biāo)會(huì)使生產(chǎn)PVC所用的催化劑中毒。利用能夠得到次氯酸鈣固體,便于儲(chǔ)存和使用。氯水中的Co^的強(qiáng)氧化性,對(duì)乙炔氣進(jìn)行噴淋洗該方法的工藝流程如圖4所示。利用該工藝能滌,可除去H2S和H3P,反應(yīng)方程式如下:4C0免去次氯酸鈉和氯化鈉的分離,可直接使用市售的H25→H2SO4+4Cl,400+HP→H3PO4+4Cl。質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%或低于50%的氫氧化鈉溶液作為原此種處理方法應(yīng)用于氯堿廠的氯氣已有文獻(xiàn)報(bào)道料,產(chǎn)物為固體次氯酸鈣和固體氯化鈉0。過(guò)12),但是用于金屬冶煉廠的氯氣并沒(méi)有相關(guān)報(bào)氫氧化鈉氧氣道1.7生產(chǎn)環(huán)氧丙烷漿液氯化器在氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的過(guò)程中,有一步反應(yīng)是丙烯與次氯酸反應(yīng)生成氯醇,因此可將氯水用于次氯酸鈣氯醇化反應(yīng)中,同時(shí)氯水可部分代替生產(chǎn)所用工藝氫氧化鈣分離水?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下:Cl2+H2O→HC0O+HCl,CH2CHCH2+HCO→CH3 CHCICH2OH。堿化物結(jié)品器1.8用氯氣氧化降解制備納米微晶纖維素中國(guó)專利200510100343.6公開(kāi)了用氯氣氧化二堿化物分離器降解制備納米微晶纖維素的方法,與水解法制備納米微晶纖維素相比,氯氣氧化降解法利用了氯氣水解所產(chǎn)生的次氯酸鈉的漂白作用,可以使制得的納燕發(fā)結(jié)晶器米微晶纖維素光亮潔白1.9用于啤酒廠的污水處理分離氯化鈉中國(guó)專利02134517.1公布了用氯氣對(duì)啤酒廠圖4氫氧化鈉和氫氧化鈣吸收氯氣污水進(jìn)行處理的方法。氯氣價(jià)格低廉,用量少,消毒制備次氯酸鈣工藝流程圖可靠,工藝成熟,是目前自來(lái)水公司普遍使用的消毒15制備氯化鐵劑,氯氣還可以除臭除微生物,對(duì)生物耗氧量和化此方法利用工業(yè)鹽酸或酸洗廢液與廢鐵屑反學(xué)耗但言可遍但回收水質(zhì)的穩(wěn)定,因應(yīng)生成氯化亞鐵溶液氯化亞鐵溶液與廢鐵屑組成而比中國(guó)煤化工的循環(huán)吸收液與氯氣發(fā)生氧化還原反應(yīng),氯氣將2NMHFe2氧化為Fe3·,Fe3被吸收液中的鐵屑還原為2.1防止泄漏Fe2',Fe2繼續(xù)與氯氣反應(yīng)形成循環(huán)吸收。氯氣泄漏極易造成人身傷亡和區(qū)域性污染,防6第9期葛飛等:氯氣的應(yīng)用綜述止氯氣泄漏的方法有:①不能選用存在缺陷的設(shè)備質(zhì),可以吸收任何濃度的氯氣,對(duì)于小型氯堿廠和金和部件,各設(shè)備和部件要定期檢測(cè)和檢驗(yàn);②加強(qiáng)工屬冶煉廠是一種較為理想的氯氣處理方法。應(yīng)結(jié)合藝管理,嚴(yán)格控制工藝指標(biāo),發(fā)現(xiàn)問(wèn)題必須及時(shí)檢查當(dāng)?shù)氐馁Y源條件和相關(guān)產(chǎn)業(yè)采取靈活多樣的氯氣處和處理;③加強(qiáng)事故氯處理裝置的管理和檢修,相關(guān)理方法,以達(dá)到環(huán)保增收的效果。不管采用何種處裝置釆用多路電源供電,定期清洗事故氯處理裝置,理方法,都應(yīng)該妥善解決氯氣的泄漏和爆炸問(wèn)題。機(jī)泵定期試車(chē);④為了及時(shí)發(fā)現(xiàn)氯氣泄漏,在生產(chǎn)、參考文獻(xiàn)儲(chǔ)存輸送和使用的崗位都要安裝氯氣報(bào)警器,一旦[1]北京師范大學(xué),華中師范大學(xué)南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)氯氣泄漏,可及早發(fā)現(xiàn),防止事故擴(kuò)大,并在液化崗教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)(上冊(cè))[M].北京:高等教育出版位安裝電視監(jiān)控和堿液噴淋裝置;⑤加強(qiáng)對(duì)職工的社,1986:398安全教育和培訓(xùn)。[2]夏紅衛(wèi)何敬華.自來(lái)水廠投氯室漏氯吸收裝置的改進(jìn)2.2防止氯氣爆炸[J].給水排水,1999,25(11):69-70氯氣的爆炸主要有蒸氣爆炸和化學(xué)性爆炸。液[3]殷憲立,氯氫處理工藝總結(jié)[J].氯堿工業(yè),2006(6)氯發(fā)生蒸氣爆炸的直接原因是容器出現(xiàn)較大的裂[4]崔亞新楊紅霞.高溫高壓法液氯生產(chǎn)工藝的優(yōu)越性縫,使過(guò)熱液氯驟然蒸發(fā)。化學(xué)性爆炸是指氯氣中[刀].氯堿工業(yè),2008,44(2):21-22含有的NC4、H2等在一定條件下引起的爆炸或氯[5]周賢國(guó)劉紅民液氯生產(chǎn)工藝綜述[門(mén)].氯堿工業(yè)氣與有機(jī)物、氨或金屬粉末等反應(yīng)而引起的爆2007(9):20-21炸[6]黃華元關(guān)于燒堿廠廢氯氣回收工藝的探討[J].甘肅22.1防止蒸氣爆炸環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2002,15(2):119,150.防止蒸氣爆炸的主要措施有:①液氯槽、計(jì)量7]張金,李德生陳水志廢氯氣吸收回用的新方法槽、汽化器中液氯充裝量不得超標(biāo);②輸送冷卻濕[].環(huán)境保護(hù),2004(12):22-24氯的管道冷卻器、儀表、閥門(mén)等一般選用的是鈦材,[8]宜賓天原股份有限公司.一種連續(xù)生產(chǎn)高濃度次氯酸要保證氯氣中含水體積分?jǐn)?shù)低于1.5%;③盛裝液鈉方法及其裝置:CN061002031.4[P].2006-07氯的裝置一般為碳鋼、不銹鋼材質(zhì)液氯產(chǎn)品的含水[9]鄧孟俐含氯尾氣的治理[工程設(shè)計(jì)與研究,206體積分?jǐn)?shù)應(yīng)不高于0040%;④液氯鋼瓶裝卸、搬運(yùn)(119):16-18時(shí)要防止碰撞;⑤液氯周?chē)箼C(jī)械和電氣作業(yè)。[10]C-I-L公司.次氯酸鈣的生產(chǎn)方法:CN871000222防止化學(xué)性爆炸[P].1988-07-20.防止化學(xué)性爆炸的主要措施有:①防止NCl,引[1]陳永志李德生,劉秀云,等.工業(yè)廢氯氣的回收與再起的爆炸控制NC4的生成富集消除引爆能;②防利用[J.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2003,16(1):50止H2引起的爆炸,避免含氫爆炸性混合氣體的形成消除著火源:③防止有機(jī)物引起的爆炸,液氯鋼2】路志萍,高建勇氯堿工業(yè)中氯水的回收及利用[瓶及儲(chǔ)槽周?chē)勾娣庞袡C(jī)物質(zhì),充裝前必須有專內(nèi)蒙古石油化工,2005(1):14.人對(duì)鋼瓶進(jìn)行全面檢查,確認(rèn)無(wú)異物方可充裝。[13]高旭東,孫宏宇.論氯堿生產(chǎn)中氯水的回收與利用J].氰堿工業(yè),2003(2):20-233結(jié)語(yǔ)[14]中山大學(xué).用氯氣氧化降解制備納米微晶纖維素的方通過(guò)對(duì)目前較為常見(jiàn)的幾種氯氣應(yīng)用方法的對(duì)法:CN200510100343.6[P].2006-03-22比可以看出,每種方法都有各自的特點(diǎn)和適用領(lǐng)域。[15]巢守東。啤酒污水再生回用工藝:CN02134517.1用生產(chǎn)液氯法處理冶金工業(yè)和氯堿工業(yè)中產(chǎn)生的氯氣,工藝比較復(fù)雜投資較大,要求排放的氯氣純度[16]楊先剛對(duì)氯氣泄漏事故處置的幾點(diǎn)看法[J.黔東工藝簡(jiǎn)單雖然該法存在一些缺陷,但在工業(yè)上仍廣(高且量大,只適合于大型融鹽電解廠或大型氯堿廠南民族師范高等專科學(xué)校學(xué)報(bào),2006,24(3):68-使用。堿液吸收法吸收效率高吸收速率快,設(shè)備和列,涉析知?dú)庑孤┑脑蚺c預(yù)防對(duì)策中國(guó)煤化工33應(yīng)用。采用氯化亞鐵溶液吸收法不僅吸收了氯[18]CNMHG].石油化工安全技?xì)?而且使廢鐵屑得到了有效的利用,生成的聚合氯術(shù),205,21(2):19-21,24化鐵可用于水處理。這種方法吸收液制備簡(jiǎn)單,生[編輯:蔡春艷]產(chǎn)成本低,吸收液可以多次循環(huán)使用,不老化,不變