第25卷第2期兵工學(xué)報Vol 25 No. 22004年3月ACTA ARMAMENTARIIMarch 2004化學(xué)起爆的動力學(xué)過程研究許學(xué)忠郝保田武山裴明敬李明西北核技術(shù)研究所陜西西安710024)摘要本文研究了化學(xué)起爆劑BrF3NF4BF4與有機燃料的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程實測了動力學(xué)參數(shù)并在約束和非約束條件下實現(xiàn)了液化石油氣、環(huán)氧丙烷氣云的化學(xué)一次起爆。研究結(jié)果證實化學(xué)次起爆能夠?qū)崿F(xiàn)的主要因素是該自加速化學(xué)反應(yīng)活化能較低自由化學(xué)鍵的給予體具有極強的化學(xué)活性, NaBrFa與液化石油氣反應(yīng)的活化能為6.2kJ/ moI NF4BF4與環(huán)氧丙烷、液化石油氣反應(yīng)活化能為8.9和6.2k/mol遠低于一般化學(xué)反應(yīng)的活化能(41.84~418.4kJ/molb化學(xué)起爆劑與有機燃料的反應(yīng)誘導(dǎo)時間在0.1~1ms關(guān)鍵詞物理化學(xué);化學(xué)起爆;燃料氣云;反應(yīng)動力學(xué);起爆劑中圖分類號TQ560.71對于凝聚相炸藥、粉塵和燃料氣云傳統(tǒng)方法是2起爆劑的合成與性能表征通過引信裝置直接起爆。但對于某些特定的武器系統(tǒng)由于起爆引信的位置、點火延遲時間都有嚴格的1BrF3NF4BF4的合成要求武器系統(tǒng)極為復(fù)雜這就要求探索一種簡單可BF3由Br2的直接氟化法合成8初步產(chǎn)物靠的起爆方式來簡化武器結(jié)構(gòu)和提高起爆的可靠移至真空操作臺上用液氮冷凍為固體自然解凍性。美俄、加等國研究機構(gòu)相繼開展了化學(xué)催化起反應(yīng)器內(nèi)壓力降至1.33Pa時得到純度大于9%爆1-3光化學(xué)起爆4及熱湍流噴流起爆56]等起的BrF3爆方式研究并取得了相當?shù)倪M展。本文基于內(nèi)聚在熱催化合成裝置中將Kr氣和純化過的氟能釋放產(chǎn)生的沖擊波放大機制研究了化學(xué)起爆的氣按1.05:1摩爾比混合調(diào)整加熱電壓使氟氣在適動力學(xué)過程當?shù)臏囟认麓呋怆x并與Kr氣反應(yīng)生成KrF2,利用干式分解法(高溫分解氟硼酸鈉或鉀鹽),以1化學(xué)起爆機理NaBF4為原料在反應(yīng)溫度650K條件下制備BF2燃料云霧的化學(xué)起爆是一個典型的經(jīng)過化學(xué)誘在液氮溫度下冷凍氟氫酸AHF廂KrF2于反應(yīng)器導(dǎo)期后自加速的化學(xué)反應(yīng)過程。研究發(fā)現(xiàn)7,自由中而后加熱至室溫使KrF2溶于AHF再于液氮基有自由化學(xué)鍵的分子燃料分子、氧及中間產(chǎn)冷凍下加入BF3和NF摩爾比為1:2)關(guān)閉反應(yīng)物之間的碰撞釋放化學(xué)能量。在室溫下,這類碰撞器在室溫條件下反應(yīng)生成白色粉末狀NF4BF4導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的幾率比中性分子碰撞而發(fā)生化學(xué)反2.2性能表征應(yīng)的幾率高出20個數(shù)量級以上,其原因是自由基(1)BrF3為無色或淡黃色液體沸點125.7℃反應(yīng)的活化能E。相當?shù)??；瘜W(xué)起爆劑(BrF3、熔點88℃液體密度2803g/cm(25℃)摩爾蒸發(fā)NF4BF4與燃料和氧在反應(yīng)過程中由的化學(xué)鍵熱4中國煤化工.5/mol摩爾生成熱轉(zhuǎn)移到某些產(chǎn)物的分子上使化學(xué)反應(yīng)的鏈增殖速25CNMHG229.1kJ/mol率遠大于鏈終止速率因而導(dǎo)致鏈式點火直至爆炸。(2)NF4BF4中的NF4為一規(guī)則的四面體屬2003年1月收稿2004年1月定稿。興兵器科技預(yù)先研究資助項目(TS9606-2)152兵工學(xué)報第25卷ld點群所有F原子等同N核位于一個球?qū)ΨQ的dt+at-bInASr nI Cr環(huán)境中。N-F鍵比BF鍵或CF鍵共價程度高量RT子力學(xué)上對NF4+和NF3的從頭算起表明NF4+中(3.2)的鍵比NF3中的NF鍵更共價N-F鍵長為1.3223.1.2活化能EA.根據(jù)標準生成焓△H計算得NF4+的第一分裂在沒有化學(xué)反應(yīng)的條件下用惰性氣體代替燃能IFNF3)419kJ/mol料氣體實測被加熱固體起爆劑壓片自然冷卻過程大多數(shù)NF:鹽在200℃以下穩(wěn)定溫度增高時表面溫度隨時間的變化繪制?T曲線可求得發(fā)生熱分解NF4XF→NF3+F2+X.NFBF4熱分解反應(yīng)級數(shù)為1.5總分解活化能為153.1±3.3k/散熱系數(shù)a、b值。以出d+aT-b對1/T作圖由此確定反應(yīng)活化能Ea的值。3.1.3反應(yīng)級數(shù)n3動力學(xué)參數(shù)的實驗測定9對3.2武進行變換3.1基本動力學(xué)參數(shù)確定方法Ir di + at-bE3.1.1基本假設(shè)RT=8+nlCF](3.3)可以認為固體化學(xué)起爆劑和有機燃料之間的d+a7”)R對證CF]作圖即可得反E反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化是符合 Arrhenius方程。應(yīng)級數(shù)n為便于數(shù)學(xué)處理按照反應(yīng)過程中各種因素對測定3.2測試條件與設(shè)備結(jié)果影響的大小作如下假定將起爆劑壓片與熱電偶一并放入直徑為20mm(1)對反應(yīng)放出的熱量熱輻射造成的熱損失的不銹鋼體燃燒室中抽真空后,充以2.7kPa初始遠遠小于熱傳導(dǎo)造成的熱損失壓力的N將壓片加熱到40℃后自然冷卻線性擬(2)反應(yīng)的任何時刻在氣相中沿著起爆劑壓合實測值求得散熱系數(shù)a和b,在燃燒室中保持燃片的徑向都存在著準靜態(tài)的溫度分布燒濃度不變測量反應(yīng)時起爆劑壓片表面溫度隨時(3)化學(xué)反應(yīng)的進行屬非擴散控制在固體起間的變化改變?nèi)剂蠞舛葘怏w導(dǎo)入燃燒室直到開爆劑表面反應(yīng)所需的氣態(tài)燃料濃度遠遠大于反應(yīng)始燃燒記錄樣品表面濃度的變化規(guī)律。的化學(xué)式量濃度3.3測試結(jié)果(4)固體起爆劑表面不存在 Stephan flow反應(yīng)在燃燒室氮氣環(huán)境中實驗測定起爆劑壓片的表產(chǎn)物的累積對反應(yīng)過程沒有影響;面溫度隨時間的變化圖3.1為環(huán)氧丙烷濃度不變(5)與氣態(tài)燃料濃度相比起爆劑反應(yīng)所需的時起爆劑NFBF4)片的表面溫度隨時間的變化燃料濃度很小汁計算時可忽略燃料的濃度變化用初率曲線圖32為改變環(huán)氧丙烷濃度時NFBF4壓始濃度代替其實際濃度片的溫度變化歷程曲線。表3.1為實測的NF4BF4(6)反應(yīng)時樣品被均勻加熱起爆劑的散熱系NBF4與環(huán)氧丙烷與液化石油氣反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)遠大于氣態(tài)燃料的散熱系數(shù)。數(shù)根據(jù)以上假設(shè)描述起爆劑與有機燃料相互作用的熱平衡方程為CM出}=s[-x-+ AL" RT](3.1式中,T表面反應(yīng)的熱力學(xué)溫度:,固體化學(xué)起爆劑熱容M;固體化學(xué)起爆劑質(zhì)量;S;固體化學(xué)中國煤化工起爆劑粒子表面積;反應(yīng)級數(shù)λ混合氣體的散CNMH熱系數(shù);固體化學(xué)起爆劑壓片半徑匯F氣體燃料的濃度。圖3.1NF4BF4壓片溫度變化率曲線(氮氣條件下)近似取混合氣體的散熱系數(shù)λ等于惰性氣體的emperature changge rate散熱系數(shù)λ,則3.1)可變?yōu)閏urve of NF,BF(in N,)第2期化學(xué)起爆的動力學(xué)過程研究153能起爆。而較易氣化的碳氬燃料則較易被起爆劑起i0. 6kPa( 6. lkP:P3. 6kPa爆以丁烷C4H0)例xH+BrF3=C4H+2HFBr +F-17kJ/mol燃料與BrF3的反應(yīng)誘導(dǎo)期極短反應(yīng)的α值相當大A3=0,即基本不存在鏈終止行為。自由基自發(fā)增長速率C較高。300020406080100120NF4BF4是以KrF2為氧化劑合成的強氧化劑與有機燃料C3H4胙作用機理可能為NF4+CH圖3.2NF4BF4壓片表面的溫度隨時間的變化CH=CH2→CH2=CH-C+H2+HF+NF3.生成曲線環(huán)氧丙烷濃度變化時)H、NF3和共軛結(jié)構(gòu)的烯丙基正碳離子的反應(yīng)是速Fig 3.2 Temperature change rate of NF4 BF4with variable concentration of PO)率控制步驟。因為碳正離子是活性很高的中間體所以后續(xù)反應(yīng)可以是烯丙基正碳離子與烯烴或親核表3.1 NF4BFA, NaBrF4與有機燃料反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的BF4的反應(yīng)。NFBF4與環(huán)氧丙烷反應(yīng)時需首先Tab. 3. 1 The reaction dynamicof打開環(huán)氧鍵。雖然碳氧三元環(huán)具有較大的張力容NF,BF4 NaBrF4 and org易發(fā)生鍵斷裂但不能生成更易進行后續(xù)反應(yīng)的具動力學(xué)參數(shù)NF4BFA有共軛結(jié)構(gòu)的烯丙基碳正離子因而與烯烴反應(yīng)相8.9比活化能高誘導(dǎo)期長。0.320.720.43A/ 2Pa4.5×1041.4×10°6.3×105化學(xué)起爆應(yīng)用實例dQ6.4×1041.4×1041.6×105.1約束條件下的化學(xué)起爆101415將液化石油氣通過爆轟管頂端進氣閥引入管4反應(yīng)過程分析中靜置10min待液化石油氣與管中空氣混合均勻后從爆轟管底部引入裝置將化學(xué)起爆劑高速噴入化學(xué)起爆劑Br3F3、NFBF4)與燃料和氧在反燃料一空氣預(yù)混氣體實驗未記錄到爆炸壓力信號應(yīng)過程中自由基反應(yīng)持續(xù)釋放的能量使較高分子紅外溫度傳感器記錄的管中燃燒波溫度約2400K的化學(xué)鍵斷裂形成兩個新的自由基,使鏈增殖。自表5.1LPG燃料化學(xué)起爆結(jié)果由基濃度C的增長速率為Tab. 5. 1 Experimental results of LPG ignited by BrF3(a-B)Ce(4.1實驗體積百分比%氟化物超壓溫度燃料空氣氧氣/mL/MPa結(jié)果式中,C自發(fā)的自由基增長速率i鏈式反應(yīng)持3,896.2爆燃續(xù)的速率常數(shù)汨鏈式反應(yīng)中斷的速率常數(shù)。0000爆燃31288爆燃常數(shù)a、β由反應(yīng)的機理決定與反應(yīng)速率常數(shù)2.22570爆轟k存在函數(shù)關(guān)系。對于二次反應(yīng)或分子分解反應(yīng)系773爆轟數(shù)為k=Aex(-E/RT)因此a、P也為溫度的函.2非約束條件下的化學(xué)起爆數(shù)。對于無化學(xué)起爆劑存在的燃料空氣體系常溫下非約束條件下的化學(xué)起爆試驗燃料為環(huán)氧丙aB的條件得以實現(xiàn)隨后的CNMHG顯看出對于中心裝藥燃料一氧反應(yīng)的鏈增殖使反應(yīng)加速發(fā)展。比藥量為10%~30%的1kg燃料試驗裝置化學(xué)起對于液相或氣相燃料盡管在空氣中分布濃度爆所產(chǎn)生的爆炸沖擊波超壓測試值一致性良好,以較高因為R十O2=ROO和ROO十F2→3ⅹ受1kg和3kg兩種燃料量的試驗裝置爆炸沖擊波超壓O擴散到液滴中的濃度的限制所以燃料液滴不計算其折合的爆炸比威力大于3倍TNT當量154兵工學(xué)報第25卷自由化學(xué)鍵的給予體具有極強的化學(xué)活性實△NO裝置試驗實測值NO2裝置試驗實測們驗結(jié)果表明 NaBrF4與液化石油氣反應(yīng)的活化能為6.2kJ/ mol NF4BF4與環(huán)氧丙烷、液化石油氣反應(yīng)活化能為8.9kJ/mol和6.2kJ/mol遠低于一般化學(xué)反應(yīng)的活化41.84~418.4kJ/mol)化學(xué)起爆劑與有機燃料的反應(yīng)誘導(dǎo)時間在0.1~1ms約束和非約束條件下的化學(xué)起爆結(jié)果表明化R/m學(xué)起爆劑BrF3NF4BF4)有效起爆液化石油氣、圖5.11kgPO化學(xué)起爆實測沖擊波超壓環(huán)氧丙烷氣云。Fig. 5. 1 Overpressure of shock wave of lkg po參考文獻I Brower K R. Explosive reactions of liquid mixtures of chlorine trifluride with hydrocarbons and halocarbons. Journal of FluorineChemisty.1986.(31)333-3492 Sayles D C. Method of generating single-event unconfined fuel-airdetonation. USP 446.36803 Lee H, et al. Chemical initiation of detonation in fuel-air explo-sive clouds. USP 5168123 19924 Knystautas R, Lee JH. Photochemical initiation of detonation ingaseous explosive media. AD-A041504, 19775 Knystautas R, Lee J H, Moen I O. Direct initiation of sphericaldetonation by a hot turbulent jet 17 th Symposium( Inte )on commbustion. The Combustion Institute, Pittsburgh, 19796 Mackay DJ, Murray S B, et al. Flame jet iquition of large fuel-air圖5.23kgPO化學(xué)起爆實測沖擊波超壓clouds. Proceedings of The 22th International Symposium on ComFig 5.2 Overpressure of shock wave of 3kg PObustion. The combustion Institute. 1998. 1339--13537 Xu Xuezhong Hao Baotian et al. Explosive hazard of gasol mixtedwith fluorine agent. 29th International Annual Conference of ICIKarlsrual. 19986結(jié)論8黨海軍等.XeF2和KrF2的熱催化合成及KrF2在含氟高能氧化劑NF4BF4合成中的應(yīng)用無機化學(xué)學(xué)報.1996,12(1):18有機燃料的化學(xué)起爆過程是典型的經(jīng)過化學(xué)誘9武山,N,與有機燃料相互作用的某些動力學(xué)參數(shù)的測定導(dǎo)期后自加速化學(xué)反應(yīng)過程。在化學(xué)起爆劑、燃料碩士學(xué)位論文]西安西北核技術(shù)研究所998和氧的反應(yīng)過程中自由的化學(xué)鍵轉(zhuǎn)移到某些產(chǎn)物10 Xu Xuezhong Hao Baotian et al. Study on the chemical initiationof fuel air explosive. Proceeding of The Thrid International Sympo-的分子上使化學(xué)反應(yīng)的鏈增殖速率遠大于鏈終止sium on Hazards Prevention and Mitigation of Industrial ExplsIons.2000,170-176速率。A STUDY ON THE KINETICS OF CHEMICAL INITIATIONXu Xuezhong Hao Baotian Wu shan Pei Mingjing Li MingNorthwest Institute of Nuclear Technology Xi an ,710024)Abstract The process of chemical reaction dynamics between the ignition agents and fuels was studied toderstand theoretically and experimentally the chemical ignition mechanism. Some reaction dynamics paameters of 1 2-epoxypropand PO )and liquefied petroleum ga( LPG )on reacting with BrF3 and NF,BF4were measured by experiment and the chemical ignition in confined and unconfined tests were performedhe results of tests show that the chemical ignition process in fuel-air mixture is a typical self-acceleratedhemical reaction with an induction time. In the reaction of initiation agents with fuels and oxygen somefree bonds move to the products from the reaction which accelerates the chain generation rate causing thechain generation rate to become much higher than the chainments show that for NaBrF4, the activation energy in reactand 22. 1 kJ/mol respectively while for NF4BF4, it is 8H中國煤化工ults from the experiroane is 6. 2kJ/molCN MHGrespectively, far lessthan the general reaction activation energy (41.84--418. 4kJ/mol ) The induction time for the reaction isin the region 0. 1- 1ms. The results of the chemical ignition under the confined and unconfined conditionsshow that the agents( BrF3, NF4 BF4 )could ignite the LPG and epoxypropane cloud effectivelyKey words physicochemistry chemical initiation fuel cloud chemical reaction dynamics ignition a