第24卷第1期仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院學(xué)報(bào)Vol 24, No. 12011年3月Joumal of Zhongkai University of Agriculture and EngineeringMarch. 201I可再生生物質(zhì)燃料的研究與應(yīng)用陳澤智',陳遷2,孫媚華,龔圣,宋光泉(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州510225;2.中國科學(xué)院廣州生物醫(yī)藥與健康研究院,廣東廣州510663)摘要:文章對(duì)碳水化合物制備生物沼氣、生物乙醇和生物汽油的研究與應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述,同時(shí)討論了新能源的拓展思路,并對(duì)生物質(zhì)能未來的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望關(guān)鍵詞:生物質(zhì)能;碳水化合物;沼氣;乙醇;生物汽油中圖分類號(hào):S216.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1674-5663(201)01-0067-04Study and application of renewable biomass fuelCHEN Ze-zhi, CHEN Qian, SUN Mei-hua, GONG Sheng, SoNG Guang-quan(1. College of Chemistry and chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225China; 2. Guangzhou Institute of Biomedicine and Health, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510663, China)Abstract: The research and application of biogas, bioethanol and biopetrol produced by renewable re-sources were reviewed and the expansion of new energy was discussed in this paper. Moreover, the developing trend of biomass energy was prospected to provide references for the development of biomass energyKey words: biomass energy; carbohydrate; biogas; bioethanol; biopetrol近100年來,由于石化經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生的推動(dòng)作用,多、數(shù)量巨大、功能不同的各類微生物分解代謝所世界經(jīng)濟(jì)以前所未有的速度增長.然而,由此帶來產(chǎn)生的一種可燃性氣體,其主要成分是甲烷,約占的資源危機(jī)、能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)也日益凸顯.尤45%-70%3.沼氣燃燒時(shí)放出大敏的熱量,熱值其是大氣中不可逆二氧化碳濃度的與年俱增,全球?yàn)?1520kJ/m3,約相當(dāng)于145m煤氣或0.69暖化的問題越來越嚴(yán)重,現(xiàn)已嚴(yán)重威脅著人類的生天然氣的熱值,是一種高燃燒值的可再生清潔燃存與發(fā)展.因此,尋找開發(fā)可再生能源已經(jīng)成為最料4.凡是有動(dòng)植物,農(nóng)作物秸稈或者禽畜糞便迫切的任務(wù),也是減碳和實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必等的地方都能獲得制取沼氣的原料,是一種取之不然選擇盡、用之不竭的可再生能源碳水化合物亦稱糖類化合物,是由植物通過光沼氣的發(fā)酵過程,實(shí)際上是微生物的物質(zhì)代謝合作用固定二氧化碳和水,將太陽能以化學(xué)能形式和能量轉(zhuǎn)換過程.在分解代謝過程中沼氣微生物獲儲(chǔ)藏在植物中,是自然界存在最多、分布最廣的一得能量和物質(zhì),以滿足自身生長繁殖的需要,同時(shí)類可再生有機(jī)化合物.這些碳水化合物可轉(zhuǎn)化為常大部分物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳,發(fā)酵原料生成規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料2).因此,借助碳水沼氣是通過一系列復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的化合物制備生物質(zhì)能源無疑是解決資源危機(jī)、能源從碳水化合物進(jìn)入沼氣池到產(chǎn)出沼氣經(jīng)歷了液化危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的有效途徑.作者對(duì)碳水化合物制(水解)→產(chǎn)酸→產(chǎn)甲烷3個(gè)階段(圖1).備生物沼氣,生物乙醇和生物汽油的研究進(jìn)展進(jìn)行1.2生物沼氣的應(yīng)用綜述,以期為我國生物質(zhì)能源的開發(fā)和新能源發(fā)展早在1776年,意大利科學(xué)家沃爾塔就已經(jīng)成戰(zhàn)略提供參考功的測(cè)定出沼氣的成分.1781年,法國科學(xué)家莫1生物沼氣拉在此基礎(chǔ)上發(fā)明∫人工沼氣發(fā)生器,此后,沼氣逐漸被人們所利用6.20世紀(jì)80年代,隨著沼氣1.1生物沼氣的制備發(fā)酵中國煤化工沼氣工程也有了沼氣是有機(jī)物質(zhì)在厭氧環(huán)境下,經(jīng)過種類繁很大葉YHCNMHG應(yīng)用處于領(lǐng)先地收稿日期:2010-10-12作者簡介:陳澤智(1987-),男,廣東汕頭人,在讀碩士研究生.·通訊作者:Emal:s54y@163.com仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院學(xué)報(bào)第24卷位的是德國 Evonik公司,該公司長期致力于利用的生產(chǎn)基地,已為當(dāng)?shù)鼐用窆╇?、供?產(chǎn)生的殘可再生有機(jī)廢物以及有機(jī)糞肥等生產(chǎn)生物沼氣的研渣作為優(yōu)質(zhì)肥料被冉次利用究與開發(fā),并在德國東北部勃蘭登堡州建有現(xiàn)代化碳水化合物單糖乙酸醉CO和HO甲烷和COCarbohydrateAcetic acid, Alcohol. CO, and HMethane and cO,液化階產(chǎn)酸階段產(chǎn)甲烷階段圖1碳水化合物制備沼氣的三個(gè)階段我國也是世界上最早利用沼氣的國家之一,早以及生物質(zhì)甲烷的運(yùn)輸?shù)荣M(fèi)用比較高,嚴(yán)重制約著在19世紀(jì)80年代,我國廣東潮梅地區(qū)民間就開始沼氣的應(yīng)用范圍了制取沼氣的實(shí)驗(yàn).1929年,中國建成第一個(gè)具有實(shí)際使用價(jià)值的混凝土沼氣池,而且開始推廣使2生物乙醇用.1982年5月1日,新中國成立后第一次參2.1生物乙醇的制備加在美國諾克斯維爾市舉辦的世博會(huì),展示了中國生物乙醇是目前應(yīng)用最廣泛的生物能源,是較在農(nóng)村利用沼氣方面取得的成績.到2002年,全為理想的汽油替代品.生物乙醇在燃燒過程中所排國戶用沼氣池總量達(dá)到1000萬個(gè),畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)沼放的二氧化碳和含硫氣體均低于汽油燃料所產(chǎn)生氣工程1100多個(gè),城鎮(zhèn)污水沼氣凈化池接近10的.若使用含體積分?jǐn)?shù)10%生物乙醇的汽油,可萬個(gè),2010年,國家發(fā)改委發(fā)布西部大開發(fā)工使汽車尾氣中排放的CO、碳?xì)浠衔锱欧帕糠謩e作安排,其中沼氣利用作為開發(fā)的重點(diǎn)之一,擬新下降30.8%和13.4%,乙醇的辛烷值比汽油高增沼氣用戶200萬戶既是抗爆劑,又是助燃劑,用燃料乙醇作燃料不用在沼氣生產(chǎn)原料的選擇方面,為了避免與食品再添加四乙基鉛或甲基叔丁基醚(MTBE)就可成工業(yè)不良競(jìng)爭(zhēng),沼氣生產(chǎn)者多數(shù)情況下更傾向于利為高標(biāo)號(hào)燃料油,可減少空氣中鉛的污染.用荒地雜草、作物桔桿等作為發(fā)酵底物,不僅來源碳水化合物制備乙醇,是利用α-淀粉酶,纖廣泛,而且經(jīng)濟(jì).德國 Evonik提出把大量有機(jī)廢維素酶或酸水解將淀粉或纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖,再棄料發(fā)酵后投入到沼氣生產(chǎn)流程中作為沼氣生產(chǎn)原利用酵母菌產(chǎn)生的酒化酶將糖轉(zhuǎn)變?yōu)橐掖己投趸?這樣一來,使得新割的鮮草、家禽糞便、甚至碳的生物化學(xué)過程.以玉米和纖維素為例,生產(chǎn)生是人們?nèi)粘Ｉ钪懈鞣N有機(jī)垃圾等都能作為原料供物乙醇的常見工藝如圖2所示應(yīng)沼氣生產(chǎn).但目前沼氣濃縮凈化所需的成本淀粉或纖維素前處理酸水解 Acid hydroly純化生物乙醇Starch or CelluloPre-treatment酶水解 Enzyme hydrolysisPurification圖2淀粉、纖維素制備生物乙醇的工藝流程1Fig 2 A process for fuel ethanol production by starch and cellule2.2生物乙醇的應(yīng)用現(xiàn)實(shí)意義.但纖維素酶的價(jià)格比較昂貴,約占巴西是最早發(fā)展生物乙醇的國家之一.早在纖維素生物轉(zhuǎn)化成本的50%~60%,占整個(gè)生產(chǎn)1975年,巴西的國家乙醇發(fā)展項(xiàng)目采用甘蔗直接成本的20%左右,而且副產(chǎn)物較多,對(duì)發(fā)酵獲取的蔗糖作為發(fā)酵底物,該項(xiàng)目實(shí)施的最初10條件要求苛刻,嚴(yán)重制約以纖維素為原料制備生物年生產(chǎn)了500多億升乙醇,20世紀(jì)80年代又推出乙醇的工業(yè)化發(fā)展了“酒精汽油計(jì)劃”,極大地推動(dòng)了生物乙醇的發(fā)纖維素類物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再展.目前,巴西已經(jīng)把生產(chǎn)的乙醇直接用來代替汽生資源,可以來源于農(nóng)業(yè)廢奔物(如麥草、玉米油,作為汽車燃料使用3,制備生物乙醇使用的秸稈中國煤化工界各國的廣泛關(guān)利用纖維素類原料主要是玉米,容易造成乙醇生產(chǎn)原料與食用、物質(zhì)飼用玉米之間的競(jìng)爭(zhēng),從而導(dǎo)致糧食價(jià)格上漲.無注CNMHG程太華建成了疑利用嫩草、玉米稈和玉米殼等纖維素類資源作為座40U/a的示范裝置,這是世界第一座準(zhǔn)商業(yè)級(jí)纖原料生產(chǎn)生物乙醇更具有潛力,并具有十分重要的維素乙醇的生產(chǎn)裝置.該裝置每天可以處理40t第1期陳澤智,等:可再生生物質(zhì)燃料的研究與應(yīng)用進(jìn)展生物質(zhì)原料,每年可生產(chǎn)03萬t乙醇,近年 fural,CMF),將CMF與乙醇溶液混合攪拌便可生來,隨著基因重組、細(xì)胞融合和酶的固定化等技術(shù)成5-乙氧基甲基糠醛( Ethoxymethylfurfural,5-的發(fā)展,纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇必將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.EMF)(圖4).5EMF是一種液體,沸點(diǎn)為235℃,能3生物汽油量密度為88kWh/L,大大高于乙醇(61kWh/L)并媲美標(biāo)準(zhǔn)汽油(8.8kWh/L)和柴油燃料3.l生物汽油的制備(9.7kWh/L),被認(rèn)為是一種新型的替代燃料近年來,生物質(zhì)汽油的研究有突破性的進(jìn)由于糠醛來源于農(nóng)業(yè)廢棄物,因此可以將它看作一展23.纖維素可以經(jīng)過異構(gòu)化脫水生成果糖和種綠色化工原料,它的有效利用不但可以減少對(duì)石葡萄糖,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛( Hydroxy-油資源的依賴,而且可以充分的利用農(nóng)業(yè)廢棄物,ehy} Furfural5-HMF)〔圖3).羥甲基糠醛是呋喃減少環(huán)境污染,增加農(nóng)產(chǎn)品的附加值.以糠醛為原環(huán)系最重要的衍生物之一,被認(rèn)為是一種棒代化學(xué)料不僅可以制備很多性能優(yōu)良的塑膠,而且可以生品和各種合成燃料的重要中間體2.5HMF經(jīng)氯產(chǎn)附加值較高化工原料呋喃刃氣取代后生成5-氯甲基糠醛( Chloromethylfur生物質(zhì)葡萄糖5羥甲基糠醛5.HMF圖35-羥甲基糠醛的合成工藝Fig 3 Synthesis of 5-HMF40℃.4h5-HMF5-CMF5.EMF圖45-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化為5-乙氧基甲基糠醛Fig 4 Conversion of HMF into EMF3.2生物汽油的研究進(jìn)展Takeuchi等利用HCl、H2SO,和H3PO4作為早在1895年, Kiermeyer等首次發(fā)表了關(guān)于5-催化劑,在plH.5~2.5的范圍內(nèi)研究了葡萄糖的HMF的合成方法.1944年, Haworth!則在此基轉(zhuǎn)化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)葡萄糖的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要是5HMF和礎(chǔ)上取得重大突破,首次提出了5HMF的現(xiàn)代合乙酰丙酸.在低酸度條件下(pH25),反應(yīng)更容易成方法及相應(yīng)的合成機(jī)理.在近年的研究中,來自生成5HMF,催化劑的催化效果依次為H3PO4>美國能源部西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室(簡稱PNNL)H2SO4>HC.2008年,Mark等發(fā)現(xiàn)用氯離子的科學(xué)家Habo等發(fā)現(xiàn)了一種新的催化工藝,可以捕捉關(guān)鍵的中間體,可以使纖維素有效的轉(zhuǎn)化能夠直接將糖類轉(zhuǎn)換成某些石油產(chǎn)物的替代能源.為CMF,這一重大發(fā)現(xiàn),將使碳水化合物轉(zhuǎn)化為他們嘗試了采用多種金屬催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn),離子除甲烷、乙醇以外的生物質(zhì)燃料成為叮能液體催化劑能夠有效地將葡萄糖等糖類轉(zhuǎn)化成羥甲值得一提的是,當(dāng)更高效的光電細(xì)胞已經(jīng)發(fā)展基糠醛,金屬二氯化物形成的離子液體能夠?qū)⒌綄?shí)用的制氡過程中時(shí),以呋喃為基礎(chǔ)的生物質(zhì)燃陽0%的葡萄糖和接近90%的果糖轉(zhuǎn)化為HMF,僅料則能與以制氫為基礎(chǔ)的燃料兼容.對(duì)于CMF來僅殘余微量的酸性雜質(zhì).同時(shí), Dumesic等以經(jīng)研說,可以通過加氫來完成對(duì)的儲(chǔ)備,因?yàn)檫秽季亢蟀l(fā)現(xiàn)在雙相反應(yīng)器水-二甲基亞砜溶劑中,由料也可以氫化成為四氫呋喃環(huán),其氫化的程度可以葡萄糖轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化率為53%,而選用來控制以呋喃為基礎(chǔ)的燃料中的含氧量.擇性高達(dá)60%,但從羥甲基糠醛中分離二甲基亞砜仍然是一個(gè)問題, Chhed等3以果糖、葡萄糖中國煤化工和木糖為原料,二甲基亞砜(DMSO)為水相,甲CNMHG生的生物質(zhì)燃料基異丁酮為有機(jī)相制備5HMF,得到木糖、果糖庫.以徒粉、纖年那為脈科會(huì)壓物沼氣、生物乙和葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的選擇性分別為9%、醇和生物汽油,不僅有助于減少對(duì)石油產(chǎn)品的依89%和53%賴,提高廢弁農(nóng)作物的利用率、變廢為寶,而且有仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院學(xué)報(bào)第24卷利于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì),生物[17]王健,寰水俊,張弛松.纖維素發(fā)酵產(chǎn)酒精研究進(jìn)展[].中沼氣是一種髙熱值的清潔燃料,并且可以提純甲烷國釀造,2006(6):9-13作為高純度燃料使用.但將沼氣改良成生物質(zhì)甲烷18 TENGERDY R P, SZAKACS G. 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