第41卷第3期應(yīng)用化工Vol.41 No. 32012 年3月Applied Chemical IndustryMar. 2012不同反應(yīng)壓力下乙烯-乙酸乙烯酯樹脂的制備及研究孫瑞朋',金鐵玲' ,林明濤',儲富祥”,王春鵬'2(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室,江蘇南京210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)實驗室,北京10091)摘要:在不同反應(yīng)乙烯壓力下制 備乙烯乙酸乙烯酯( EVA)共聚物,研究不同反應(yīng)乙烯壓力對EVA分子結(jié)構(gòu)、樹脂固含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( T,)和特性粘數(shù)[ η]的影響,并用熱裂解法對EVA和乙烯-乙烯醇共聚物( EVOH)進(jìn)行分析。研究表明,隨著反應(yīng)壓力的升高,EVA分子結(jié)構(gòu)中的亞甲基質(zhì)子峰開始向高磁場移動,樹脂固含量逐漸增.加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T,)和特性粘數(shù)[η]逐漸降低,并且1. 533 min處的峰是EVA分子中乙酸酯基團的熱裂解特征峰。關(guān)鍵詞:乙烯壓力;EVA樹脂;EVOH樹脂;固含量;特性黏數(shù).中圖分類號: TQ 316. 3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1671 -3206(2012)03 -0409 -03Preparation and research of ethylene-vinyl acetateresin at different reaction pressuresSUN Rui-peng' ,JIN Tie-ling' ,LIN Ming -tao' ,CHU Fu-xiang2 , WANG Chun-peng'(I. Key and Open Laboratory on Forest Chemical Engineering , Institute of Chemical Industry of Forest Products,Chinese Academy of Forestry ,Nanjing 210042 ,China ;2. Forestry Institute for New Technologies,Chinese Academy of Forestry , Beijing 10091 ,China)Abstract :The EVA was synthesized under different reaction pressures. By analyzing the molecular struc-ture , the solid content , the glass transition temperature ( T)， the intrinsic viscosity number , and the ther-mal cracking patterns of EVA and EVOH resin, the EVA and EVOH resin were studied. The resultsshowed that with increasing ethylene reaction pressure ，the methylene proton peak was in the higher mag-netic field and the solid content of the resin increased，but the Tg and the[ η ] decrased. In addition ，therewas a characteristic peak in the 1. 533 min on the thermal cracking patterns of EVA.Key words : ethylene pressure ; ethylene-vinyl acetate resin ; ethylene-vinyl alcohol resin ; solid content ;intrinsic viscosity numberEVA分子結(jié)構(gòu)中含有極性的醋酸乙烯酯鏈和少對EVA樹脂的結(jié)構(gòu)及乙烯含量對其性能的影響非極性的乙烯鏈單元,使聚合物具有良好的粘接性進(jìn)行細(xì)致系統(tǒng)的研究。本文主要從反應(yīng)乙烯壓力對能和優(yōu)良的耐候性。因此, EVA既可以單獨使用,EVA樹脂分子結(jié)構(gòu)、樹脂固含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度又可以同其它合成材料進(jìn)行共混改性。EVA廣泛(Tg)和特性粘數(shù)[ η]的影響,以及對EVA分子結(jié)構(gòu)應(yīng)用于熱封包裝、膠合板、木器家具、玩具和電器中的熱裂解特征峰幾個方面進(jìn)行了研究。等"。近年來,對EVA樹脂的制備和研究不斷引起1實驗部分國內(nèi)高等院校和科研人員的日益關(guān)注。1.1 試劑與儀器目前,國內(nèi)對EVA樹脂的研究重點在對其加乙烯、乙酸乙烯、醋酸銅均為分析純;甲醇、氫氧工、共混改性方面,由此來擴大EVA樹脂的用途,很化鈉、乙酸均為化學(xué)純。收稿日期:2012-01-27修改稿日期:2012-02-15基金項目:國家林業(yè)局林業(yè)行業(yè)專項(201104004) ;浙江省省院合作項目(2中國煤化工作者簡介:孫瑞朋( 1986-) ,男,山東沂水人，中國林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研:MYHC N M H G富祥研究員,從事乙烯~乙酸乙烯酯合成及乙烯-聚乙烯醇的材料的研究。電話:15380929212,E - mail:uipeng1987@ 126. com通訊聯(lián)系人:儲富祥(1963-),男,研究員,博士,博士生導(dǎo)師,主要從事乳液聚合、膠黏劑及生物質(zhì)材料的研究工作。E - mail : chufuxiang@ caf. ac. cn410應(yīng)用化工第41卷Flexy ALR-I型高壓反應(yīng)釜; Bruker Avance 500甲基信號與多個峰相對應(yīng),說明有不同的序列結(jié)構(gòu)型高分辨核磁共振譜儀; 7890A型熱裂解儀;的存在2。DSC100差示掃描量熱分析儀( DSC)。2.2反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間對EVA固含量的影響1.2 EVA樹脂的合成在不同乙烯反應(yīng)壓力下，分別在反應(yīng)時間將--定量的醇、有機引發(fā)劑和醋酸乙烯溶液一80min取樣,之后每隔40min取---次樣品,測定樹脂次性投入到聚合反應(yīng)釜中,旋緊加料口,用氮氣試的固含量,見圖2。壓,檢查合格后開始實驗。先用氮氣置換釜內(nèi)氣體35「3次,再用乙烯氣體置換釜內(nèi)氣體2次后,用乙烯氣30 t充壓至預(yù)定的壓力,此時開動攪拌,15min后開始升溫,將溫度逐漸升至預(yù)定反應(yīng)溫度。在預(yù)定時間取R 20-樣,測定醋酸乙烯的轉(zhuǎn)化率,來確定反應(yīng)終點。實驗回十2.5 MPa10 t結(jié)束后,在樹脂液中加人醋酸銅,以終止聚合反應(yīng)。3.5MPa一4.0MP:1.3 性能測試1.3.1 'H NMR的測試用氘帶DMSO為溶劑,質(zhì)子共振頻率為500. 13 MHz。反應(yīng)時間/h1.3.2 DSC測試氮氣氛下進(jìn)行分析,以20 C/ min圖2反應(yīng)壓力 和反應(yīng)時間對EVA樹脂固含量的影響的速率升溫。Fig.2 Effect of reaction pressure and time1.3.3 熱裂解分析 熱裂解溫度為500 C。.on solid content of EVA resin1.3.4 EVA樹脂液固含量測定按GB/T 2793-由圖2可知,在同一壓力下,隨著反應(yīng)時間的增1995檢測。加，EVA樹脂的固體含量不斷升高,基本呈現(xiàn)直線1.3.5 特性粘數(shù)[η]的測試 按照GB 10247-關(guān)系,與溶液聚合在低轉(zhuǎn)化率情況下的現(xiàn)象基本相2008檢測。符(34] ,符合溶液聚合過程中的動力學(xué)曲線模型;隨2結(jié)果與討論著壓力升高,固含量升高速率降低,反應(yīng)時間延長。.這是由于,隨著反應(yīng)釜內(nèi)乙烯壓力升高,反應(yīng)過程中2.1 'H NMR測定EVA圖譜的解析將EVA樣品溶解于DMSO溶劑中,配制成3%需要的反應(yīng)熱增加,因此導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，固含量濃度的溶液,實驗方法為單脈沖,弛豫延遲時間5s,.升高速率降低。累加次數(shù)為8次，測得不同摩爾含量的EVA2.3反 應(yīng)壓力對EVA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響為了研究不同反應(yīng)的乙烯壓力對EVA樹脂物'H NMR圖譜, 見圖1。理性能的影響,對在不同乙烯反應(yīng)壓力下制備出的EVA樹脂進(jìn)行DSC分析,研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(rg)隨著乙烯反應(yīng)壓力升高的變化情況,見圖3。4.0 MPa_2(小3.5MP= .以3.0MPaJUUM2.5MPa7654321014圖1不同乙烯反應(yīng)壓力制 備EVA的'H NMR圖譜Fig.1 'H NMR spectrum of EVA at diferent102.5.03.54.0ethylene reaction pressures乙烯壓力MPa由圖1可知,隨著反應(yīng)壓力的升高,EVA中乙圖3反應(yīng)壓力對乙烯乙酸乙烯玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響烯摩爾含量增加,在δ 1.0~1.8范圍內(nèi),亞甲基單Fig.3 Ther凱otin pressure and the中國煤化工元的質(zhì)子峰開始向高磁場移動,這是由于無極性的乙烯基單元含量的增加,使得極性乙酸基團對亞甲由圖3TYHc NMH G高,EVA玻璃基單元的質(zhì)子影響減弱,并且使得亞甲基單元在高化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低。這是由于隨著乙烯反應(yīng)壓力磁場的質(zhì)子峰面積逐漸變大;另外我們可以看到,亞的升高,與乙酸乙烯共聚加成上的乙烯摩爾含量越第3期孫瑞朋等:不同反應(yīng)壓力下乙烯-乙酸乙烯酯樹脂的制備及研究411多。在EVA高分子鏈段中,乙烯部分結(jié)構(gòu)規(guī)整,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低;乙酸乙烯部分結(jié)構(gòu)相對雜1 200亂'5),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高。EVA高分子鏈段中,1 000乙烯含量越多,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。所以,隨著乙館.600國烯反應(yīng)壓力的升高,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。2.4 反應(yīng)壓力對EVA的特性粘數(shù)[ η]的影響200將EVA樹脂在DMSO溶劑中進(jìn)行溶解,配制成- 定濃度的EVA樹脂液,經(jīng)玻沙漏斗過濾后,在30 C條件下進(jìn)行測試,其特性粘數(shù)[η]見圖4。時間/min圖6 EVOH 樹脂熱裂解圖譜0.110Fig.6 Thermal cracking spectrum of EVOH resin0.1050.1009-0.095它0.0900.085首62..3.4.0反應(yīng)壓力MPa圖4不同反應(yīng)壓力下 EVA樹脂的特性粘數(shù)[η]50 100 150 200 250 300Fig. 4 The relation between the reaction pressureand the intrinsic viscosity of the EVA resin圖7不同取樣時間 EVA的1. 533 min熱裂解峰面積由圖4可知,乙烯壓力的升高EVA樹脂的特性Fig.7 Peak areas of 1. 533 min thermal cracking of EVAin different sampling time粘數(shù)[η]逐漸降低,這表示分子量也隨著降低6]。這是由于反應(yīng)中乙烯壓力的增加,更多的乙烯參加由圖5可知,EVA樹脂的熱裂解峰簡單,在到聚合反應(yīng)中,使EVA分子鏈段中乙烯基單元的摩1. 533 min出現(xiàn)-一個尖銳的單峰,附近有2個小峰出爾比例增加,使乙酸乙烯酯基團的摩爾比例相應(yīng)減現(xiàn)。由圖6可知, EVA樹脂經(jīng)醇解變成EVOH后，少,使EVA分子量隨之降低。有利于實際生產(chǎn)過程EVA分子結(jié)構(gòu)中乙酸酯基團被羥基取代,熱裂解后中,指導(dǎo)制備出合適乙烯摩爾含量的EVA樹脂,適生成的物質(zhì)組分復(fù)雜,并在1.3,1.7,3.7 min左右出現(xiàn)了新的較大的裂解峰。對照圖5和圖6,可以應(yīng)不同的生產(chǎn)需求。得到1.533min處的峰是EVA分子中乙酸酯基團2.5 EVA樹脂熱裂解分析對乙烯反應(yīng)壓力3.5 MPa下制備的EVA樹脂的特征峰7]。和醇解制備的EVOH樹脂進(jìn)行熱裂解分析,見圖5、由圖7可知，隨著反應(yīng)時間的延長，EVA的圖6;并在3.5 MPa乙烯反應(yīng)壓力下,在不同的反應(yīng).1.533min左右的熱裂解峰面積逐漸減小。這是因時間取樣,對EVA樹脂進(jìn)行1.533min處熱裂解峰為隨著反應(yīng)的進(jìn)行,乙烯逐漸與乙酸乙烯進(jìn)行反應(yīng)，在乙烯-乙酸乙烯高分子鏈單元中,乙烯單元所占的面積的分析,見圖7。比例增加,相應(yīng)的乙酸乙烯酯基團比例減少,使10001. 533 min左右的熱裂解峰面積逐漸減小。800 |3結(jié)論600(1)隨著乙烯反應(yīng)壓力的升高,EVA分子鏈段400結(jié)構(gòu)單元中,亞甲基質(zhì)子峰向高磁場移動,亞甲基單元在高磁場的質(zhì)子峰面積逐漸變大,并且存在不同的序列結(jié)構(gòu)。(2)在[中國煤化工著反應(yīng)時間的增加, EVA0HCNMH G-時間取樣,乙圖5 EVA 樹脂熱裂解圖譜烯反應(yīng)壓力越高,EVA樹脂固含量增加。Fig.5 Thermnal cracking spectrum of EVA resin(下轉(zhuǎn)第414頁)414應(yīng)用化工第41卷5.83min,結(jié)晶得到野黃芩苷保留時間為5.82min,1.5,總黃酮得率為3.27%,所得沉淀中總黃酮含量其保留時間基本相近。同時,樣品野黃芩苷色譜峰為 90%以上。經(jīng)HPLC檢測所得一次、二次沉淀中所對應(yīng)的紫外吸收波長為335nm,與文獻(xiàn)值相野黃芩苷含量分別為92.0%和87.9%,甲醇結(jié)晶得近41。經(jīng)樣品的色譜峰面積計算,一次沉淀中野黃到的野黃芩苷含量為94.7%。芩苷含量達(dá)92. 0%,二次沉淀中野黃芩苷含量達(dá)該提取工藝操作簡單,生產(chǎn)成本較低,易得到含87. 9% ,結(jié)晶物中野黃苓苷含量達(dá)94.7%。量較高的野黃芩苷,適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),為進(jìn)-步開5.83發(fā)打下了良好基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn):[1] 張衛(wèi)東,陳萬生,王永紅,等.燈盞花黃酮類化學(xué)成分的研究[J].中國中藥雜志,2000 ,25(9) :536-537.[2] 王玲, 肖艷華,胡倩,等.燈盞花素研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程,2007 ,24(9) :9-12.3540455055606570758085[3]黃洪波,包文芳,楊芳芳,等.燈盞花的化學(xué)成分研究[J].沈陽藥科大學(xué)學(xué)報,2001 ,18(4) :266-267.圖3二次沉淀HPLC圖[4] 國家藥典委員會. 中華人民共和國藥典,1部[M].北Fig.3 HPLC curve of the second precipitation京:中國醫(yī)藥科技出版社,2010:138.5.82[5]張人偉,張元玲,王杰生,等.燈盞花黃酮類化學(xué)成分的分離鑒定[J].中藥,1988 ,19(5):7-9.[6]張人偉 ,楊生元,林泳月.燈盞花的化學(xué)成分研究[J].藥學(xué)學(xué)報,1981 ,16(1):68-69.[7] Zhang Weidong, Thi BangTam, Chen Wangsheng,et al.Two new glycosides from erigeronbreviscapus[ J]. 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Method for producing ethyl-加,使得EVA樹脂的乙酸乙烯酯基團的比例減少,ene-vinyl alcohol copolymer resin composition: US,1.533 min處峰面積變小。6743891 B2[ P].2004-01 01.[6] Naohiko Uchiumi , Kurashiki. Ethylene-vinyl alcohol based[1] 袁桂素,張正根. EVA樹脂性能及用途[J].粘接,copoly中國煤化工tion thereof: Us,1993 ,14(5):17-23.768313YHCNMHG[2]張秋瑾 ,陳群.乙烯乙烯醇共聚物氫鍵相互作用與鏈[7 ] Noboru Yanagida Okayama. Method for producing sapo-結(jié)構(gòu)關(guān)系的變溫溶液氫譜研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)報，nified ethylene-vinyl acetate copolymer:US ,6903159B2[P].2003 ,24(4) :728-730.2005-07-07.