第24卷第1期湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)Vol.24 No.12002年3月Natural Science Joumal of Xiangtan UnivenaityMar. 2001AMPP的合成方法改進(jìn)賀全國(guó)',劉展鵬' ,林原斌'(1.湘瘴大學(xué)化學(xué)系,湖南湘潭411105;2.常德師范學(xué)院化學(xué)系,湖南常德415000)[擒要]研究報(bào)道了 AMPP <2-丙始酰膠基- 2-甲基丙膦酸)合成的改進(jìn)方法,并制備了AMPP這一阻垢劑單體.合成路線以五氧化磷出發(fā)，在甲苯簾劑中吸收異丁烯后,采用二氧化碗脫氯,得到膜酰二氟異構(gòu)混合物(產(chǎn)率83.3%);購(gòu)酰二氟異構(gòu)棍合物經(jīng)室溫水解,得到水解混合物(產(chǎn)率9% );后者再與丙烯腈.水在依硫酸催化下發(fā)生加成反應(yīng),制得AMPP單體(產(chǎn)率72%).研究比較了不同溶劑、脫氟劑潿度時(shí)間、加成反應(yīng)中的投料比等對(duì)產(chǎn)率的影響并探討了加成反應(yīng)的機(jī)理.優(yōu)化結(jié)果表明采用二氧化硫脫氟劑的改進(jìn)路線，可成功制得AMP,三步反應(yīng)總產(chǎn)率59% ,優(yōu)于其他文獻(xiàn)報(bào)遭結(jié)果.關(guān)鍵詞:AMPP(2 -丙烯酰胺基- 2-甲基丙麟酸);合成;阻垢劑中圈分類號(hào):0623文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào)1000- 9020010 045- 04A Modified Synthesis for AMPPHE Quan -guwl*，U Zhang -peng' ,IIN Yuan - bin'{1. Dqpartoent d Qhermisry, Xiangtan Lnivenity, Ximngt卻 41105 Qhirns;2. Depertnent o Chanisty, Changle Normel Univernity, Changpie 415000 China)[Astrna] A mdified eymtheais df AMPP {2 - erylamido - 2 - methylpropanepbophoric acid) was reported in thispaper. Phoeplorus pentechloride suspended in toluane昭a(bǔ) sarting materiel was trated with isobue, subsequenaly W踏dechlorized by the introduction of sulfur diaxide to poduce dichloride isonem wib yield d83.3% ; the dichlonde ioomeres wer eaily hydrodyoyd to give croponding hyrodysats of 99% yield; he bytuolyascs, acyonitrile and water reacted tgether in the presence of suphuric aecid (98%) to form the tanget monomer AMPPwith yield of 72% . Dfferent solvents, dechlorisation n, tampereture, time, reactants ratio in adition taction ecwere insesignted on their efects on relevant yields and the addirion mechanism was also diseussed. The optimisation re- .sults sugostede that by erploying the improved preperetion route with dechloization agent of sulfur dioide, tbe phophrns - containing monomer AMPP be synthesized and the overall yield be up 10 59% supeior to thoee reported preriously.Key words: AMP (2 - ecrylamido - 2 - methylpopanephophonice acid); synthosis; ecale inbibitort水溶性共聚物阻垢劑近年已經(jīng)成為水處理藥劑最為活躍的研究領(lǐng)域之- _(1]) ,其中作為共聚物單體的不飽和膦酸化合物的制備和性能研究在國(guó)外受到廣泛的重視[-4).早期人們主要使用聚磷酸鹽的水處理劑，隨后對(duì)磷系配方作了不斷的改進(jìn),相繼經(jīng)歷如下幾個(gè)階段:無(wú)機(jī)磷+鋅、無(wú)機(jī)磷+有機(jī)膦+低分子量聚合物、有機(jī)膦+共聚物、無(wú)機(jī)磷+膦羧酸+共聚物[C.63等體系由于使用了二元甚至多元官能團(tuán)的共聚物和復(fù)配,從而擴(kuò)大了磷系配方的使用范圍,使水處理藥劑的研究與應(yīng)用進(jìn)入了嶄新的階段.研究表明,作為共聚物應(yīng)具有如下性質(zhì):(1)由于水處理中常用聚磷酸鹽和有機(jī)膦酸鹽,污垢沉積的主要矛盾已從碳酸鈣垢變成了磷酸鈣垢.因此,新型共聚物阻垢劑的一個(gè)主要指標(biāo)是對(duì)磷酸鈣更為有效;(2)能在冷卻水中保留有更多的無(wú)機(jī)磷或有機(jī)膦酸鹽,這樣對(duì)緩蝕會(huì)帶來(lái)明顯的好處;(3)經(jīng)得住寬程的pH值、鐵離子濃度及懸浮物濃度的變化，也就是對(duì)這些變數(shù)有更大的容忍度;(4)對(duì)鋅、錳等金屬離子要有穩(wěn)定作用I'1.要達(dá)到這些要求，通?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)共聚物單體的官能團(tuán)的種類和配比來(lái)實(shí)現(xiàn),因此開(kāi)發(fā)新型的共聚物單體顯得非常重要.其中作為單體的不飽和膦酸化合物已廣泛地用于共聚物的制備,而國(guó)內(nèi)有關(guān)這方面的合成卻鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道'51.本文參照國(guó)外有關(guān)專利文獻(xiàn)[2,3],對(duì)AMPP(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸)合成進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn),顯著提高了產(chǎn)率(文獻(xiàn)中國(guó)煤化工%),并用.于三元共聚阻垢劑的合成,發(fā)現(xiàn)具有良好的阻垢效果(”.YHCNMHG湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)2002年.1實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器與試劑PE- 1710傅立葉變換紅外光譜儀,元素分析儀2400CHN (均為美國(guó)PE公司生產(chǎn));循環(huán)水式多用真空泵.顯微熔點(diǎn)儀(四川大學(xué)科儀廠);DF- 101B集熱式恒溫磁力攪拌器(浙江東成電器廠) .五氯化磷:自制;二氧化硫(工業(yè)鋼瓶):經(jīng)濃硫酸、氯化鈣干燥后用;異丁烯:自制,經(jīng)冰鹽浴冷卻,氯化鈣干燥后用;甲苯:新蒸,氯化鈣干燥24 h后用.其它試劑均為化學(xué)純.1.2 實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)后AMPP(2 -丙烯酰胺基- 2-甲基丙膦酸)的合成原理路線簡(jiǎn)示如圖1所示:其中第一步為:1. PClg+ (CH)2C= =CH2 +S02一H,C= -C(CH )CH2 POCI2(CH)2C一-CHPOCl2.H,0=C(CH,)CHPOCh+ H2O-H2C= -C(CH,)CH2P0Cl2(H20)(CH)2C一-CHPOCl2(CH,)2C---CHPOCL(H0)3.H20=-=C(CH)CH,P0CI2(H20)+ H2C--CHCN + H20HSO+ AMPP(CH)20--CHPOCL(H20)圖1 AMP 合成路線Fig.1 Modired omnthexis rwute for AMPP對(duì)文獻(xiàn)[3]方法作了改進(jìn),將脫氯劑由五氧化二磷換為二氧化硫,詳細(xì)過(guò)程如下:a.2-甲基丙烯膦酰二氯制備:稱取208.2 g五氯化磷(I mol)置于盛有1 L甲苯的四口瓶中,攪拌下維持10~15 C,通人異丁烯67.2 g(1.2 mol)后,繼續(xù)攪拌半小時(shí),導(dǎo)人二氧化硫至混合液清澈透明.蒸出溶劑后加入0.6 g三苯基膦,減壓加熱(4.0 kPa,180 C)8 h后,收集116~ 118 C/2.5 kPa餾分為淡黃色液體,重144.0 g,產(chǎn)率83.3% (以PQ,計(jì)).經(jīng)鹵素分析和元素分析的結(jié)果確認(rèn)其為2-甲基丙烯膦酰二氯混合物(二氯化物,無(wú)需分離可用于下一步水解).元素分析(C H,POCI2 %):計(jì)算值,C 27.77,H4.08,C141 .01,P 17.93.實(shí)測(cè)值,C27.35, H4.23, Cl141 .45, P 17.80.b.二氯化物的水解:稱取二氯化物86.5 g(0.5 mol)于三口瓶中,攪拌下加入200 ml水,3 h后減壓脫水至恒重.殘液呈淡黃粘狀,重67 .5 g,產(chǎn)率99%(以二氯化物計(jì)).元素分析(CHPO3, %):計(jì)算值,C35.32, H6.67, P 22.80;實(shí)測(cè)值,C34.93, H7.08, P 22.53.c.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磷酸的合成同:稱取異丁烯膦酸34.0 g(0.25 mol) ,加入16.0 g丙烯腈(0.3 mol)及0.1 g吩噻嗪于500 ml三口瓶中,混勻后攪拌下滴加25 g 98%的硫酸(0.25 mol)和4 g水，4 h后升溫至60 C ,并繼續(xù)攪拌1 h.減壓蒸出過(guò)量丙烯腈,緩慢加入14.0 g氧化鈣及200 ml水,攪拌2h,過(guò)濾,水洗濾渣.合并濾液,減壓脫水至體系呈粘狀無(wú)氣泡逸出時(shí),加入200 ml丙酮攪拌均勻,靜置析出白色針狀結(jié)晶或粉末,過(guò)濾干燥,m.p147 ~ 149 C(經(jīng)異丙醇重結(jié)晶一次后為149~ 150 C,與文獻(xiàn)[2]149~151 C- -致) ,重37.2 g,產(chǎn)率72.0%(以水解產(chǎn)物計(jì)) .元素分析(CHyNP0, %):計(jì)算值,C40.58, H6.82, N6.76, P 14. 98;實(shí)測(cè)值,C40.13, H6.43, N6.65. P 14. 89;IR(KBr壓片,v),見(jiàn)圖3: 3 248cm^'、3 078 cm~'(此兩峰為仲酰胺中N-H伸縮吸收)\、1 654 cm~'(羰基吸收,同時(shí)由仲酰胺I帶與a,β不飽和酮引起)、1 564 cm~'(仲酰胺I帶)、1 417 cm~'(取代烯中C- -H變形吸收)、1205 cm~'(偕二甲基骨架振動(dòng))、1 000 cm~'(烯中C-H變形吸收,相鄰為P -0伸縮吸收).731 an~'(順式二氫, -CH2吸收) ,其它(圖中未標(biāo)明)3400~3 600 cm~'數(shù)峰表明為r H,0吸收,3 000 cm~'左右表明為烯中C- -H伸縮引起,1 654~ 1 564 cm-'間一峰為vc -c與羰基共軛引起,1 205到1417 cm~'間約1 250 cm~'為酰胺瓜帶吸收引起,其間其它數(shù)峰可歸于( 0=P吸收,小于731 cm~'峰為以c振動(dòng)吸收;結(jié)合元素分析表明所合成化合物為目標(biāo)產(chǎn)物AMPP[2-丙烯酰中國(guó)煤化工度，分子式:CH,一CHCONHC(CH )2CH2P0(OH)2 ],三步總產(chǎn)率為83.IYHCNMHG第1期賀全國(guó)等AMPP的合成方法改進(jìn)「MAX= 100.00 T811 417!:07865411205U1 00032484 0003 000000I 500- 1 000-- 500出2 AMIP紅外光請(qǐng)圖Fig.2 AMPP IR spotnun2.2結(jié)果與討論在實(shí)驗(yàn)中，我們主要考察了溶劑、脫氯劑、時(shí)間、溫度、試劑配比等對(duì)中間產(chǎn)物及目標(biāo)產(chǎn)物合成的影響.溶劑在反應(yīng)中主要起著分散反應(yīng)物與傳熱的作用,實(shí)驗(yàn)比較了四氯化碳、環(huán)己烷苯.甲苯的分散效果及對(duì)二氯化物的影響，見(jiàn)表I.表1表明,甲苯作溶劑效果最好,表1溶劑對(duì)二氯化物合成的影響其中PCs呈細(xì)粉狀,高度分散,反應(yīng)溫Tab.1 Solvents infuence on dichlorldes ylelds度易控制,易于攪拌,產(chǎn)率高且穩(wěn)定;_推劑20 g Pag1/10 m路劑分散效果二氧化物產(chǎn)率71%四氯化碳作溶劑盡管均一分散,但其不已烷Pa,大部分結(jié)塊,難攪拌,通入身丁烯后易粘結(jié)31苯P購(gòu)少結(jié)塊,不好攪拌,異丁烯通人后起粘糊狀56本身?yè)]發(fā)損失大;產(chǎn)率反而不如甲苯;甲苯高度分散的乳狀液,易攪拌,通人異丁烯后也易攪拌78另外,甲苯對(duì)導(dǎo)人異丁烯的的吸收效-四氯化碳透明均一被體,揮發(fā)損失大,易攬拌63果也很好.接著,比較脫氯劑五氧化二磷與二氧化硫?qū)铣芍虚g產(chǎn)物二氯化物的影響.-般認(rèn)為,異丁烯與五氯化磷反應(yīng)首先生成(CH )2CCICH2PCl, . PCls .然后在脫氯劑進(jìn)攻下轉(zhuǎn)化為(CH2)2 CCICH2P0C1,再經(jīng)減壓加熱在2位碳消除- - 分子HCI生成2-甲基(2-/1- )丙烯膦酰二氯[2.91.實(shí)驗(yàn)比較了P20,及SO,脫氯對(duì)二氯化物產(chǎn)率的影響,結(jié)果表明,表2脫氳劑對(duì)合成二氧化物的影響SO2比P20.脫氯優(yōu)越,其產(chǎn)率相對(duì)高5%Tab.2 Decblo t tloo agont lnfluences∞dchlorldes ylelds~11%,見(jiàn)表2;而且SO,導(dǎo)人較P2O方脫氟劑SCSO2B74.8便,只衢通至反應(yīng)混合液清澈透明即可，一產(chǎn)豐7場(chǎng)而P20,嚴(yán)重吸潮,極易導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)率降低甚至失敗.對(duì)于減壓加熱條件下消除HCl反應(yīng)時(shí),時(shí)間與溫度對(duì)二氯物產(chǎn)率有影響,見(jiàn)表3.由表3可知,減壓(4 kPa)下于180衰3反應(yīng)時(shí)間與溫度對(duì)二氯物產(chǎn)率的彩響(4 kPa)C加熱8 h后,可制得產(chǎn)率為79%的2-_ Tib.3 Reaction tme and terpereptre lnfuence o dhorites yelds甲基(2-/1- )丙烯勝酰二氯(即二氯混加熱時(shí)間I/h .合物) .隨后二氯化物水解相對(duì)溫和,無(wú)加熱溫度T/C150 1665180180195210二氧化物產(chǎn)率71% 37.353.8 61.7 79.0 74.8 69.8 68.2須加熱室溫下即可水解完全,產(chǎn)率幾乎定量(99%);這時(shí),由于二氯化物為混合物,因而水解產(chǎn)物也是混合物.盡管如此,最后-步加成反應(yīng)后目標(biāo)產(chǎn)品卻是相同的.因?yàn)樵趶?qiáng)酸的催化下,烯烴腈與水的反應(yīng),即Riter反應(yīng)符合如下反應(yīng)機(jī)理,見(jiàn)圖3:強(qiáng)酸的催化下烯烴首先形成碳正離子I ,再與腈形成活性中間體I ,繼而水對(duì)中間體I (原腈C-位上)進(jìn)行親核加成,生成酰胺表4原料配比對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影響基(AMPP) .并且由于碳正離子的形成，使Tab.4 Addition re nctlon compositions infuences on AMPP ylelds得產(chǎn)物加成方向符合馬氏法則;顯然,二A:B:C(摩爾比)中國(guó)煤化工1.22氯化物及其水解產(chǎn)物的盡管烯鍵位置不產(chǎn)事(21%，以 A計(jì))。68.8-,但碳正離子與活性中間體卻是同一的,故而目標(biāo)產(chǎn)物(即AMJMYHC NMHG分離,保持其它條件不變,實(shí)驗(yàn)考察了水解產(chǎn)物、丙烯腈、硫酸之間(A、B、C)加成反應(yīng)的投料比對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影8湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)2002年響,發(fā)現(xiàn)三者配比為1:1.2:1最優(yōu),產(chǎn)率達(dá)73% .在丙烯腈過(guò)量20%情況下,可起到一定的溶劑化作用，易于進(jìn)行加成反應(yīng);而硫酸加人過(guò)多.會(huì)使后處理沉淀吸附包帶目標(biāo)產(chǎn)物過(guò)多,產(chǎn)率反而下降(如表4CH(HO);POCH2(CH)C= = CH2He. (HO)POCH2C\= ECCHCH2 .(HO);POCH==C(CH,);CH,HCCHCONH(CH)2CH,PO(OH)2*- H2CCHC三 ENC(CH),CH.PO(OH)2AMPPI[圖3加成反應(yīng)機(jī)理Fg.3 Addion reation mechu mison2結(jié)論以PCl,為原料,甲苯為分散溶劑,通人異丁烯后,用SO2脫氯,經(jīng)減壓(4.0 kPa)于180 C加熱8 h后制得2-甲基丙烯膦酰二氯;再經(jīng)水解后在丙烯腈過(guò)量20%、硫酸等量條件下經(jīng)加成反應(yīng)合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸(AMPP)含磷阻垢劑單體,總產(chǎn)率為59% .參考文獻(xiàn)i1] Fivizmni K.Sunface rective prpides and polymer,chupter 22, ACS Sympoium Series 44[C]. Wiashington D C,1991.[2] Finke Manfrud K, Rupp Walter K, Wais Exwin K. 2- eryle nmido - 2- nathylpup nqhophonici scid and their sals, proces for the preqpenationthered, and ue thared for the marndacure d cplymers[P].U S Pat 4526728. 1985-07 -02.[3] Muier L. Phophonus ecid denivarives, proocos for their prprmion nd therod for the mecbyhpropene- 1 - phophonic ecid dicloriden prpermion[P].USPa 241472.1915 - 02-05[4] Chenaux P. 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