內(nèi)蒙古石油化工2009年第2期大豆苷元的合成史占文',朱曉偉”,布仁2(1.通遼市豐田中學(xué)028000;2.內(nèi)蒙古醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,內(nèi)蒙古呼和浩特0101102)摘要:大豆異黃酮具有保健,抗腫瘤等作用,本文合成了 其主要成分大豆苷元,經(jīng)元素分析,核磁氫譜,質(zhì)譜驗(yàn)證結(jié)構(gòu)正確。本文使用2,4-二羥基苯基-4'一羥基芐基酮在新蒸的BF;/Et2O溶液催化下脫氧安息香反應(yīng)合成了大豆苷元,此方法原料易得.收率較高。關(guān)鍵詞:大豆異黃酮;大豆苷元;合成.1986年,美國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)大豆中抑制癌細(xì)胞的Et2O催化體系Bass工藝和ZnCl2/POCl;催化體系。異黃酮.1990年6月,美國(guó)國(guó)家癌癥研究院組織全美BF非強(qiáng)酸強(qiáng)堿且活性高,可以與EtO形成溶劑絡(luò)著名學(xué)者研討了大豆的抗癌效果,肯定大豆異黃酮合物,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。本文以對(duì)羥基苯乙酸與間是較佳的天然物質(zhì),而大豆異黃酮的主要成分就是苯二酚為原料,在三氟化硼存在下發(fā)生Friedel -大豆苷元和染料木黃酮1。大豆苷元對(duì)冠狀動(dòng)脈和Crafts反應(yīng)得到2,4一二羥基苯基-4'一羥基芐基腦動(dòng)脈也有擴(kuò)張作用。日本富士克公司最近通過(guò)動(dòng)酮[],然后再采用Bass工藝與N,N-二甲基甲酰胺物實(shí)驗(yàn)確認(rèn),大豆所含異黃酮物質(zhì)具有減少脂肪和環(huán)合成大豆苷元5]。如反應(yīng)物為間苯三酚,其具有較防止骨質(zhì)疏松的作用。還能減輕婦女更年期不適癥強(qiáng)的親核性和還原性,則?；瘲l件必須相當(dāng)溫和,常及降低冠心病的發(fā)病率。用于治療高血壓引起的頸采用ZnCl2/POCls催化體系同但收率較低。采用項(xiàng)強(qiáng)痛、頭痛、頭暈及心絞痛,也可治療早期神經(jīng)性Bass工藝可以很方便地環(huán)化制得異黃酮,其特點(diǎn)是耳聾C:3]。通過(guò)BFs/Et2O與脫氧安息香酚羥基絡(luò)合鈍化芳環(huán)，1大豆苷元合 成路線進(jìn)而使DMF -MeSO2Cl選擇性甲?；鋪喖谆?隨大豆苷元的合成方法文獻(xiàn)報(bào)道較多,方法基本后脫水環(huán)合生成異黃酮S$X6]?？商岣呤章?。大豆苷元相同。一般采用脫氧安息香反應(yīng)。苯乙?；嘣拥暮铣煞椒ㄎ墨I(xiàn)報(bào)道較多,方法基本相同.本文采用合成脫氧安息香反應(yīng)主要有兩種催化體系:BF:/的方法原料易得 收率較高。Hoa-CHCOOH- -on2實(shí)驗(yàn)部分北京化工廠產(chǎn)品。硅膠為脊島海洋化工廠產(chǎn)品。2.1試劑及儀器 .2.22,4-二羥基苯基-4' -羥基芐基酮的合成熔點(diǎn)用RY-1型顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定，溫度未校間苯二酚2.2g(O.02mol)溶于20ml三氟化硼一正。1H-NMR用Varian UNITYINOVA 600型核乙醚溶液(47%),加入對(duì)羥基苯乙酸1. 8g磁共振儀測(cè)定。質(zhì)譜用Zabspec型質(zhì)譜儀測(cè)定。元素(0. 01中國(guó)煤化工再加入對(duì)甲基苯分析用Carlo Erba 1106型元素分析儀測(cè)定。間苯二磺酸5!YHCNMHG8h.反應(yīng)完畢，酚,三氟化硼一乙醚溶液,N,N-二甲基甲酰胺為冷卻后將反應(yīng)物緩饅倒入50ml飽和碳酸氫鈉溶液收稿日期:2008- -10-122009年第2期.史占文等大豆苷元的合成中,析出黑色油狀物,漸固化,濾集。用活性碳脫色，3討論硅膠柱層析分離(二氯甲烷;甲醇8: 1)得到灰白色3.1本文使用2,4- 二羥基苯基一4'一羥基芐基酮固體，在50%的乙醇溶液中重結(jié)晶,得白色固體在新蒸的BF:/Et2O溶液催化下脫氧安息香反應(yīng)合(1. 35g,收率46. 98% ,mp:185- 187)。根據(jù)元素分成了大豆苷元，脫氧安息香反應(yīng)主要取決于BF3/ .析(%) ,C:69.12(68. 86),H:4. 51(4.95)括號(hào)內(nèi)為Et2O催化體系的質(zhì)量,實(shí)驗(yàn)中用新蒸的BF:/Et2O理論值;EI- MS, m/z(%):244(M+ ,25)，165(M+溶液質(zhì)武多少可提高產(chǎn)率約3個(gè)的百分點(diǎn)。-79,8),137(M+-107,100), 107(M+-137,18),3.2大豆苷元的合成受溫度影響很大,滴加BFs/81 (28), 69(11);1H- NMR (CDCLs + DMSO),Et2O溶液時(shí),溫度應(yīng)控制在10C以下,充分?jǐn)嚢?使(ppm):7. 72(1H,d,J=9,C6-H) ,7.07(2H,d,J=脫氧安息香芳環(huán)鈍化后,再升溫進(jìn)行甲酰化反應(yīng)。8.4,Cr.s- H),6.78(2H,d,J= 8.4,Cr.s"- H),3.3本文采用的 方法原料易得.收率較高。6. 39(1H,d,J= 9,Cs-H),6.37(1H,s,C;-H),推[參考文獻(xiàn)]測(cè)白色固體為2,4一二羥基苯基-4'-羥基芐基酮。[1]Anderson RL, Wolf WJ. Compositional2.3 大豆苷元的合成.changes in trypsin inhibitors , phytic acid,2,4-二羥基苯基-4' -羥基芐基酮0.45g(1.saponins and isoflavones related tc84mmol)溶于15mlN,N-二甲基甲酰胺中,10C下soybean processing[J]. J Nutr, 1995, 125滴加三氟化硼-乙醚溶液(47%)5ml,滴加完畢,室(35) :581~ 588.溫?cái)嚢?. 5h.一次加入N,N-二甲基甲酰胺(10ml)[2] 尹世強(qiáng)。葛根的研究進(jìn)展[J].天津中藥學(xué)院學(xué)和甲基磺酰氣(5ml)的混合液,再升溫至90C,反應(yīng).報(bào),2001 ,20(3):44-46.3h。冷卻,將反應(yīng)液倒入150g碎冰中,析出灰色固[3] 黃蕓,秦民堅(jiān),余國(guó)莫.異黃酮類化合物在植物體,濾集。在甲醇中重結(jié)晶,得白色固體(0.22g,收界的分布及藥理作用[J].中國(guó)野生植物資源，率46.99%)。mp:320- 321C ;根據(jù)元素分析(%),2001,1:5~7.C: 70.94(70. 87),H:4. 23(3. 96)括號(hào)內(nèi)為理論值;[4] W●h.1●K,hase TA. An expendientFAB- MS, m/z (%):254(M + ,100), 225(M +-synthesis of polyhydroxy isoflavones[J]. J29,5) ,197(M+-57,5) ,137(M+-117,75),118(MChem Soc Perkin Trans 1991, (22):3005~+ - 136, 46),89(13), 69(7); 1HNMR (DMSO), δ3008.(ppm): 8. 28(1H,s,C1-H),7. 97(1H,d,J=8. 4, .[5]Bass RJ. Synthesis of chromones byC5 -H),7.38(2H,d,J= 6.6,C2' ,6'H),6.94(2H,cyclization of 2- hydroxyphenyl kefornesd,J = 6.6,C3' ,5'-H),6.92(1H,s,Cs-H),6. 80with boron trifluoride- diethyl ether and(1H,d,J=8. 4,C。一H),推測(cè)白色固體為大豆苷元.methanesulphonyl chloride [J]. J ChemCrsH2O1. .Soc Chem Comm, 1976,(2):78~79.元素分析(%)[6] 劉澎，?？?biāo),陳榮峰等.大豆異黃酮及其衍生.CisHroO,理論值70. 873.96物的合成及抗腫瘤活性研究[J].藥學(xué)學(xué)報(bào).分子盤254.2實(shí)測(cè)值70. 941.232001 ,35(8):583~586.SYNTHESIS OF THE DAIDZEIDBAO Jin-rong' ,ZHU Xiao-rwei2 ,BU Ren2(1 ,College of Chemistry and Chemical Engineering ,Inner Mongolia University ,Hohhot 010021 ,PRC;2,Medicine College ,Inner Mongolia Medical College 010058 ,PRC)Abstract : The Soyisoflavone have the antivities of healn中國(guó)煤化工have synthesizedthe daidzeid which is the main component of the soyisoflavd!YHC N M H Gitfied by 1HNMRand MS.Key words :Soyisoflavone; Daidzeid; Synthesis