第5期(總第102期)煤化工，No. 5(To1al No. 102)2002年10月Coal Chemical IndustryOct._ 2002關(guān)于低壓甲醇合成的問題探討王磊趙紹民李厚強(兗礦魯南化肥廠,山東滕州277527)摘要介紹了100kt/a甲醇合成低壓法的工藝原理.工藝流程及設(shè)計技術(shù)特點.開車以來暴露的設(shè)計，操作與設(shè)備問題的處理方法,以及NC306觸媒在我廠的使用效果和經(jīng)濟效益。關(guān)鍵詞低壓甲醇合成 催化劑問題處理文章編號:1005 9598(2002)05-0028-04中圖分類號:TQ54文獻標識碼:ACH2OH + nCO +2(n- l)H2=C.Hx+1C0OH引+(n- 1)H2O(6)nC0+ 2nH2= (CH2)。+ nH2O(7)兗礦魯南化肥廠的印醉系統(tǒng)是以德士古爐所產(chǎn)這些副產(chǎn)物進一步進行脫水縮合、酮化、酯化反水煤氣為原料氣.經(jīng)中溫變換、有機硫水解、NHD脫應生成烴類、酮類、醚類.雜醇類等副產(chǎn)物。硫、脫碳、精脫硫,使之總硫≤0.1X10~",然后送往1.2 工藝流程的技術(shù)特點甲醇合成工段,甲醇裝置采用低壓法合成祖甲醇,合1.2.1甲醇裝 置是以德士古水煤漿加壓氣化生產(chǎn)的成塔為“絕熱一管殼型"反應器,合成壓力為5.15水煤氣為原料氣，氣體成分好(CO+H2大于80 %)，MPa.現(xiàn)就合成系統(tǒng)運行以來工藝設(shè)備出現(xiàn)的不正利用水煤氣廢熱鍋爐回收低壓蒸汽,通過調(diào)節(jié)蒸汽常情況的原因與處理措施作- -探討。的壓力來控制變換工段水汽比，以達到CO的部分變換,使之精制氣(H2-CO2)/(C0+CO2)=2.05~1化學反應原理及工藝流程特點簡介2.15,以達到原料氣的消耗量降至最低點。并在NHD脫硫脫碳后設(shè)置了在線分析儀,分析數(shù)據(jù)在總.1 反應原理控制窒微機上顯示,便于及時調(diào)節(jié)原料氣的氫碳比，甲醇合成塔為管殼式反應器,管內(nèi)裝填催化劑,以實現(xiàn)優(yōu)化控制。管板上部為絕熱層,管間為沸騰水,利用反應熱副產(chǎn)1.2.2甲醇合成由西南化工研究院設(shè)計,采用華東中壓蒸汽,所產(chǎn)中壓蒸汽經(jīng)自調(diào)閥減壓后并人1.3理工大學開發(fā)的絕熱- 管殼式高效反應器及南京化MPa的蒸汽管網(wǎng)。通過調(diào)節(jié)飽和蒸汽的壓力來實現(xiàn)工研究院開發(fā)的NC306催化劑。其工藝特點是工藝催化劑床層溫度的控制。甲醇合成是在5.0MPa,路線成熟;床層溫度控制均勻;催化劑的選擇性好，220C~270C的反應條件下，在銅基催化劑的作用甲醇收率高;能量回收合理,生產(chǎn)強度高;操作控制下通過CO,CO2與H2反應進行的,其主反應為:簡單、方便、可靠;開停車和催化劑裝卸方便。C0+ 2H2=CHJOH+Q ............ (1)1.2.3 甲醇合成塔的反應管為φ44 mm,反應管內(nèi)CO2 + 3H2=CH2OH+H2O+Q ....... (2)徑與催化劑顆粒直徑之比由傳統(tǒng)的6.8提高到8,同時伴有副反應:有利于消除壁效應,反應管數(shù)減少27.7 %,更有利2C0+ 4H2= (CHs)2O+H2O(3)于合成塔的加工與制造。2C0 +4H2=CzH2OH+ H2O(4)4C0+8H2=C,H,OH+3H2O ....... (5) 2 運行期 間出現(xiàn)的不正常情況及原因分析與處理方法收稿日期:2002- 04-06作者簡介:王磊,男.1971 年出生,工程師.1992年畢業(yè)于2.1催化劑的升溫還原華東理工大學,現(xiàn)從事化工生產(chǎn)技術(shù)與管理工作.由于是第一次對甲醇裝置開車,我們在升溫還2002年10月王磊等:關(guān)于低壓甲醇合成的問題探討●29●原過程中嚴格按照《NC306型甲醇合成催化劑升溫出水量5664kg,實際出水量為5995kg,催化劑升還原方案》執(zhí)行,以還原出水率來控制還原進度。整溫還原情況詳見表1。個過程歷時123h,有效升溫還原時間約90h,理論表1NC306催化劑的升溫還原情況階段時間/h塔出口溫度/C 平均升速/C.h-'人塔氣中H2/% 壓力/MPa 人塔氣量/m3●h-'備注升溫I430~607.251. 084 500升溫116h40min60~ 1203.751.082 000升溫中斷一次12120~ 1704. 1783 000.還原I33170~ 190.0.610.4~1.0 .85 000還原中斷一次還原132190~ 2100. 630.5~ 220.9583 000210~2180. 6710~200.55~0.957 000~ 76 000還原N5215016~240.55~1.5 40 000~99 000催化劑的還原過程要求升溫平穩(wěn)、出水均勻,保m,這是壓差大的主要原因。證還原要徹底，以提高催化劑的低溫活性和使用壽(2)與CO含量過高有關(guān)。CO含量高,有利于命。甲醇的合成反應,但同時也容易在催化劑表面結(jié)碳，在催化劑裝填時,我們是在塔頂過篩,然后直接這是壓差大的又一個原因。裝塔,原以為催化劑粉塵不多,又因急于開車,所以(3)催化劑的粉沫未吹掃出來,人塔氣的氣量裝填后沒有進行吹掃。開車初期在氣量較小的情況過大,直接沖擊催化劑的表面,再加上列管長7 m,下沒有出現(xiàn)異常情況,過了2個月,隨著生產(chǎn)負荷的超過了觸媒裝填最大自由落體高度5 m,易損傷催提高,壓差達到260 kPa,發(fā)現(xiàn)粗甲醇呈黑色,且有化劑,進一步加大了壓差,這是壓差大的第三個原明顯粉末狀物質(zhì),經(jīng)過--段時間，這種現(xiàn)象才逐漸消因失。從以上現(xiàn)象可以看出，在合成開車中吹掃是必不因此在設(shè)計時應考慮分離器的分離效果,生產(chǎn)可少的一環(huán),在以后的工作中應給了重視。能力及操作費用要統(tǒng)籌考慮,盡量滿足擴能的需要。2.2 壓縮機循環(huán)段帶液2.4 合成塔熱點下移過快開車之初合成系統(tǒng)甲醇分離器的分離效果不合成塔熱點溫度是指合成塔內(nèi)的最高反應溫好，主要原因是分離器的容積設(shè)計太小,結(jié)蠟因素是度。開車伊始,合成塔熱點分布在催化劑列管上部，影響分離器的最重要的原因。導致聯(lián)合壓縮機循環(huán)即在上部測溫點TIR5407處。隨著負荷的逐步提段時常帶液,有時帶液比較嚴重,發(fā)生液擊,引起震升,熱點很快便移到下部測溫點TIR5408處.其主動，并造成腐蝕,影響壓縮機的使用壽命。人塔氣中要原因有以下幾點:甲醇含量增加,引起造成副反應增加,導致了烷烴、(1)原設(shè)計合成塔絕熱層裝填催化劑高度為醚類、高級醇及其它有機雜質(zhì)的生成,并降低甲醇的700 mrn,我們計劃裝填400 mm,而實際裝填200生產(chǎn)率。mm,經(jīng)催化劑升溫還原--段時間后，由于催化劑的對于壓縮機帶液,我們采取降低甲醇分離器液收縮導致絕熱層已沒有催化劑，加上開車初期人塔體,適當減少循環(huán)量的措施來減少帶液.并把絲網(wǎng)除氣溫度又低于正常觸媒活性溫度.所以反應氣達到沫器的降液管進行了改造。為了從根本上解決帶液合成塔上部測溫點TIR5407處溫度不會太高,使得問題,我們擬定在分離器徑向加除沫網(wǎng)或改用高效熱點處于下部。分離器。(2)熱點下移過快與開車初期循環(huán)量過大有2.3 與原設(shè)計相比,合成塔壓差增大關(guān)。合成塔內(nèi)反應氣走向是由塔頂?shù)剿?循環(huán)量過原設(shè)計合成塔壓差小于0.1 MPa,面為了保證大.使得上部反應熱很快被帶到下部,同時催化劑熱粗醇產(chǎn)量,我們將合成塔壓差一般控制在0.15 MPa點區(qū)域也由上部向下部移動。~0.20 MPa。造成合成塔樂差偏大的原因有以下幾(3)頻繁的開停車對催化劑活性也有一定的影點:響,導致熱點溫度下降。(1)我廠同其他廠家的合成塔相比,列管φ44因此要嚴格控制工藝指標,盡量減少開停車對mm,I=7 000 mm,列管數(shù)2 292根,反應管長出1 .催化劑活性的影響。●30.煤化工2002年第5期2.5 我廠開車初期的結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴重中就會含有大量石蠟。經(jīng)過一年多操作的摸索,我們從2000年6月2日到11月15日短短五個月發(fā)現(xiàn)人塔氣溫度在低于200C時,結(jié)蠟現(xiàn)象嚴重。因時間,從精餾系統(tǒng)的進料及廢水排放來看,合成系統(tǒng)此在實際生產(chǎn)中,應盡量避開這一溫度區(qū)域,同時要的結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴重。其主要原因有:求操作溫度要與催化劑的活性溫度相適應,這一點(1)與羰基鐵的存在有關(guān)。甲醇生產(chǎn)時伴有少尤其重要。既耍保證輕負尚生產(chǎn)的時間,又盡量利用量的甲酸生成使設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，腐蝕后的鐵質(zhì)與原催化劑的低溫活性,既能多生產(chǎn)甲醇又耍延長催化料氣中的C0反應生成羰基鐵Fe(CO)s，帶人催化劑的使用壽命。劑表面使催化劑具備了生成脂肪烴的條件。從生產(chǎn)(3)與合成反應的壓力及空速有關(guān)。烴類生成實踐得出.催化劑運行的時間越長,羰基鐵在催化劑反應是一個體積縮小的反應.壓力越高、空速越大都上的積累就越多,高級醇及烷烴(即石蠟)的生成量會使合成反應向生成高級烷烴的方向移動,結(jié)蠟的隨之增加m。因此甲醇合成系統(tǒng)及壓縮機的設(shè)備與管幾率也越大。我們認為空速應控制在8 700h '左道應采用不銹鋼材質(zhì)。而我廠的川醇聯(lián)合壓縮機及管道為碳鋼材質(zhì).具備了結(jié)蠟的條件。(4)頻繁的開停車也是造成結(jié)蠟的一個原因。(2)與合成反應溫度有關(guān)。我廠使用的NC306開車投料階段.合成塔催化劑床層溫度還未達到正型低壓甲醇合成催化劑,由CuO、Zn(、ALO、Na:()常操作值和停車時系統(tǒng)置換不徹底，術(shù)冒換凈的等組成,催化劑中AlI.Na等在一定溫度、壓力下促('O、H2通過合成塔低溫反應區(qū)易產(chǎn)生石蠟。為此，成C()與H:進行反應生成石蠟。實踐證明:在甲醇我們要求停車置換要快要徹底,指標為(CO+CO:)生產(chǎn)過程中.如合成塔反應溫度控制得太低,入塔氣<0.5 %。在低于催化劑正?；钚詼囟鹊那闆r下進入催化劑層我們采取定期煮蠟,以避免循環(huán)段的帶液.減少(與入塔預熱器的換熱面積也有關(guān)).生成的粗甲醇副產(chǎn)物的生成.或?qū)Ψ蛛x器進行改造。畏2 NC306催化劑運行數(shù)據(jù)表生產(chǎn)負荷入塔氣量人塔氣成分催化劑/C合成塔樂差系統(tǒng)壓力產(chǎn)量(粗甲醇)日期TIRATIR/m'.h-1 /m*.h-' CO/% C02/%540654075408/kPa/MPa/m*●h-12000. 06. 036 75071 6542.01. !198.9 225.9 224. 14]3.57.1613 907158 3809.323.2195.7 227.5 227.9113.517. 2524 688205 006 13. 87. 06192. 1225.4 229.42603. 6468.0130 321185 956 10. 239. 59195222271523.6i79. 1215 432140868.31.4.86194225729. 3029 756188 1554.97J.212301694.21710. 2630 750204 012 8. 33.92261974.0811. 09.31 525 .200 171 12. 12.31884.1|912.0931 204187971 10. 93.7202234237163;g2001. 1.733 910198 980 11. 11864.4202. 1334 109202 9709.474.432042391924.33. 1633 559155 965 8. 963.9112294.1334 071197671 10. 223824]1874.6215. 05195 602 11.06. 59206242874.76. !633 901186 288 12. 75.424.87.06.29 9582031 231 11. 027. 02207213170188.2829 743202 073 11.214.422091824.9?09.2830 288198 3489. 924.232082101851910. 2930 486198 8339. 094. 76211243I1.2430 988197 6308. 812. 662411841512.7033 746188 284 15. 338.52244A.7I92002. 1.530 955187250 14.792.21212245160i92.2530 78719264212.996. 083. 25178 245 12. 996.081555. 0633 636184745 12. 074.721542002年10月王磊等:關(guān)于低壓甲醇合成的問題探討●31●的低溫活性好產(chǎn)量高,我們就充分利用了這一點。目3合成系統(tǒng)運行評價前本爐催化劑的熱點溫度為245C左右,新鮮氣量在30 000 m2/h以上,人塔氣量在180 000 m2/h~2000年6月2日,合成系統(tǒng)接氣生產(chǎn)轉(zhuǎn)人輕負200 000 m'/h,合成塔的壓差在180 kPa左右(詳見荷期,我們采用單機運行方式，逐步調(diào)整CO、CO2、表2)。至2002年5月,該觸媒實際使用天數(shù)為638H2含量等入塔氣體成分,初期CO控制在9 %以天,共生產(chǎn)精甲醇17萬余噸,平均每噸觸媒生產(chǎn)精下。至8月下旬雙機負荷26 000 m*/h,系統(tǒng)運行穩(wěn)甲醇4 768t,創(chuàng)造了全國的較好水平。預計該觸媒定,產(chǎn)粗甲醇17 m'/h,后把負荷加至34 000 m'/h,仍可使用8到12個月,為企業(yè)創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟效產(chǎn)粗甲醉22 m2/h,甲醇含量為95 %。至開車以來,益。整個系統(tǒng)生產(chǎn)運行平穩(wěn),控制方法可靠。甲醇催化劑Discussion on the Synthesis of Methanol under LoW PressureWANG Lei ZHAO Shao-min LI Hou-qiang(Yankuang Lunan Chemical Ferilizer Plant, 277527)Abstract The principle , flow diagram and design charactcristics of synthesis of methanol (100 kt/a)under low pressure were introduced. Some problems and their solutions about the design, operation and c-quipment were discussed. The utilization efficiency and economic benefit of NC306 catalyst used were alsodiscussed.Key words synthesis of mcthanol under low prcssure, catalyst, problems, solutions歡迎訂閱《現(xiàn)代化工》《現(xiàn)代化工》是山中國化工信息中心主辦的國內(nèi)外公開發(fā)行的大型綜合性化工科技期刊.創(chuàng)刊于1980年.集科研、市場和管理為一體。自創(chuàng)刊以來《現(xiàn)代化工》-直以戰(zhàn)略性.工業(yè)性和情報性為特色，全面報道國內(nèi)外化工行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀、方針政策及高新技術(shù)成果。其報道范圍涵蓋石油、天然氣、石化、有機化工、無機化工、精細化工和日用化工等各個方面?！冬F(xiàn)代化工》為月刊.大16開,全年12期,每月20日出版,國內(nèi)外公開發(fā)行。國內(nèi)統(tǒng)一刊號:CN11-2172/TQ國際標準刊號:ISSN 0253-4320郵發(fā)代號 :82-67.主要欄目:“專論與評述”、“技術(shù)進展”、“科研與開發(fā)”、“工藝與設(shè)備”、“市場研究”、“環(huán)保與安全"、“海外縱橫”、“企業(yè)纈英”、“知識介紹”、“國內(nèi)簡訊"、“國外動態(tài)”、“專利集錦”、“服務窗”。地址:北京安外小關(guān)街53號郵編:100029電話:010--644440906444105 傳 真:010--64437104歡迎訂閱《精細化工原料及中間體》《精細化工原料及中間體》(原名精細化工化纖信息通訊)是經(jīng)新聞出版管理機關(guān)批準.由全國精細化工原料及中間體行業(yè)協(xié)作組主辦的專業(yè)性刊物。欄目設(shè)有;專家論壇;開發(fā)指南;市場縱覽;化纖園地;專利文獻;信息動態(tài);技術(shù)貿(mào)易:供需鵲橋;企業(yè)天地。《精細化I原料及中間體》采用大16開國際標準版本,每期40頁四封彩色精印,雙月刊。為方便讀者訂閱.采用自辦發(fā)行，隨時辦理訂閱手續(xù)。全年每份訂費為42元.可以破期訂閱,7元/期。需訂閱者請詳細填寫訂單.從郵局或銀行匯款(匯款單上注明訂閱費)。戶名:南通市天寧精細化工化纖技術(shù)服務中心;開戶行:江蘇南通市商業(yè)銀行城西支行;帳號;8945320101000159.郵局匯款:江蘇省南通市6012信箱{精細化工原料及中間體》編輯部花永康收郵政編碼:226006聯(lián)系電話:0513-- 3505624傳真:0513- 3507689