第17卷第4期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 17. No. 42001年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2001NMR研究聚乙二醇的熱氧降解羅善國(guó)',陳福泰1,譚惠民1,張建國(guó)2,滿光磊1,羅運(yùn)軍1北京理工大學(xué)化工與材料學(xué)院,北京100081;2中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所,吉林長(zhǎng)春130022)摘要:采用H、C和2DNMR技術(shù)研究了聚乙二醇(PEG)的熱氧降解,對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)作了詳細(xì)分析和表征,并定量討論了抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)對(duì)其熱氧降解的影響。PEG的氧化降解發(fā)生在醚鍵氧碳上遵循自由基氧化機(jī)理,最后形成大量的甲酸酯等酯類以及甲基、亞甲二氧基和醇。抗氧劑BHT不僅降低了PEG的氧化降解程度,而且改變了降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分布,顯著抑制了碳酸酯和亞甲二氧基結(jié)構(gòu)的生成,相對(duì)增加了端羥基和端甲基結(jié)構(gòu)關(guān)鍵詞:聚乙二醇;熱氧降解;核磁共振中圖分類號(hào):O632.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-7555(2001)04-0128-0聚醚的熱氧降解已有不少報(bào)道~3,對(duì)產(chǎn)500h后的樣品做NMR實(shí)驗(yàn)物的結(jié)構(gòu)表征基本上采用紅外光譜法1.3NMR實(shí)驗(yàn)(IR)4:5。然而IR不能區(qū)分一些結(jié)構(gòu)相似的基在 UNITY-400NMR譜儀上測(cè)定。以氘代團(tuán),并且很難給出定量結(jié)果。近幾年來,用核磁氯仿(CDCl3)為溶劑,采用φ5mm樣品管,質(zhì)共振技術(shù)(NMR)研究高分子降解已有一些報(bào)子譜以ns=0.0,碳譜以acn=77.00為譜道,但大都以H譜為依據(jù)。由于H譜化學(xué)線參考位移范圍較窄,信號(hào)重疊嚴(yán)重,提供的信息有C-NMR實(shí)驗(yàn):觀察頻率為100.58MHz限。C譜則可以提供較寬的且分辨很好的結(jié)90°脈沖,重復(fù)周期為7.1s,譜寬21kHz,16K構(gòu)信息;此外,二維化學(xué)位移相關(guān)譜可以提供碳數(shù)據(jù)點(diǎn),反轉(zhuǎn)門控去偶方法(NNE)用于定量測(cè)和氫相互關(guān)聯(lián)的信息,從而可以確定分子骨架定,6000次以上累加。的連接方式。本文采用多種NMR技術(shù)研究聚H-NMR實(shí)驗(yàn):觀察頻率為399.95MHz乙二醇(PEG)在熱氧降解過程中的結(jié)構(gòu)變化,譜寬為4.2kHz,64K數(shù)據(jù)點(diǎn),90·脈沖,重復(fù)周并定量討論抗氧劑2,6-二叔丁基4甲基酚期為2.3。H-H同核相關(guān)實(shí)驗(yàn)COsY):觀察(BHT)對(duì)其熱氧降解的影響頻率為399.95MHz,取F1=F2=3.5kHz,2K數(shù)據(jù)點(diǎn),90°脈沖,重復(fù)周期為2.1s,累加32次1實(shí)驗(yàn)部分F1維取數(shù)256,數(shù)據(jù)處理采用正弦鐘窗函數(shù)1.1試劑聚乙二醇(PEG6000):日本進(jìn)口分裝,M2結(jié)果與討論6000,平均官能度為2;2,6-二叔丁基4-甲基1NMR分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)酚(BHT):AR,上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠。PEG鏈結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱規(guī)整性,其H-NMR1.2熱氧老化實(shí)驗(yàn)譜中大致出現(xiàn)3組峰(見Fig.1a),其中δ3.70將PEG鋪開在直徑約為8cm的蒸發(fā)皿的強(qiáng)峰是主鏈上的質(zhì)子,δ1.95和δ2.82的兩中,置于90C老化烘箱中并保持通風(fēng),取老化2高分子材料科學(xué)與工程2001年個(gè)單峰分別歸屬于羥基和水峰。C-NMR譜岀(結(jié)構(gòu)C)a碳上的質(zhì)子;?3.39為甲氧基結(jié)構(gòu)現(xiàn)3個(gè)峰(見Fig.2a),其中δ60.4和δ72.1分(結(jié)構(gòu)D)中的質(zhì)子。COSY譜顯示δ4.39和δ別為端羥基中α和β碳的貢獻(xiàn),主鏈碳峰位于4.26分別與δ3.78和δ3.71交叉,歸屬于酯結(jié)構(gòu)A和C中的亞甲基質(zhì)子。Fig. 2 3C-NMR spectra of PEG at different degradationFig. 1H-NMR spectra of PEG at different degradation timea: before degradation i b: after 500 h of degradation:c: after 500 h of degradation in the presencea: before degradation: b: after 500 h of degradationof BHIc: after 500 h of degradation in the presence of Bht.PEG在90C很快熔化,隨著降解進(jìn)行,熔C-NMR譜中出現(xiàn)δ94.6、6156~173和液逐漸變稀。500h后的H和NMR譜分別58~73幾組新峰。DEPT譜表明160.6為叔如Fig.1b和Fig.2b所示,表征的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)列碳,是甲酸酯結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)A),其氧碳位于δ于Tab.1中62.2。δ156~173為季碳,是其它酯基結(jié)構(gòu),其在H譜中,降解產(chǎn)生的新峰岀現(xiàn)在δ8.10氧碳位于δ63.0~67.9;多條譜線的出現(xiàn)是由8.18、06.10、03.39和δ4.1~4.8范圍內(nèi)于受鄰近基團(tuán)的影響,酯基及其氧碳存在多種Fig.3的COSY譜顯示δ8.10~8.18、64.71、化學(xué)環(huán)境,其中δ156.7為碳酸酯結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)64.18和δ3.39是孤立質(zhì)子,其中δ8.10E)。858.0為甲基,是甲氧結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)D)的貢8.18是甲酸酯(結(jié)構(gòu)A)質(zhì)子特征峰:04.71歸獻(xiàn)其它各碳均為亞甲基其中94.6是亞甲二屬于亞甲二氧基結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)B);04.18為酯基氧基結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)B)。Tab 1 NMR characterization of degradation products of PEGDegradation productsNMR characterizationH2=8.10~8.18;Hb=4.39;H=3.78;HC-OCH, CHO-Ca=160.6;Ch=62.2wO-CH2-OH=4.71;C=94.6wOCH C-OCH,CHOvCb=169~173;C=63.0~67.9Ca=156.7CH,OC-OCH第4期羅善國(guó)等:NMR研究聚乙二醇的熱氧降解Tab. 2 Effect of BHT on the degradation products of PEGSample compositionCarbonate MethylenedioxyFormateOther estersNo BHT2.752.131.589.182.050.20ontaining 0. 2% BHT1.250.16Based on the total peak area of oxygen-linked crabons[3 Hahner U, Habicher W D, Schwetlick K. PolymerDegradation and Stability, 1991. 34: 111-118.Polymer.1991,32(11):2014~2019[5 Wolfram Schnabel. Polymer Degradation: PrinciplesBkademie- verla3.0[6 Han Seongok, Kim Chongyoup. Kwon Dongsook. Poly-[7 Rek V, Brava M, Jocic T, et al. Polyurethanes World[8 Sadtler Research Laboratories Inc. Sadtler Standard7.0NMR Spectra. Philadelphia: Sadtler Research Labo-F1(3)raories Inc, 1977-78,1410H, 9326H[9]沈其豐i-feng).核磁共振碳諧Fig. 3 H-H 2D COSY of PET after 500 h of degradationNMR Spectra),北京:北京大學(xué)出版社( elling: PekingUniversity Press).1983.上述分析表明PEG降解后生成了甲酸酯、(下轉(zhuǎn)第133頁。 to be continued on e,133)碳酸酯等酯類以及甲氧基、亞甲二氧基等結(jié)構(gòu)見Tab.1),根據(jù)定量C-NMR的峰面積計(jì)算得到各基團(tuán)的相對(duì)含量列于Tab.2中。此外,端羥基α碳位于δ60.4,其峰面積與各碳總峰面積之比值由降解前的0.73%增大到2.05%,即降解產(chǎn)生了2.8倍的羥基。2.2抗氧劑BHT對(duì)PEG熱氧降解的影響在PEG中加入抗氧劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT),其降解明顯受到抑制(見Fig.1c和Fig.2c)。若用酯基(156~173)峰面積與各碳總的峰面積之比表示降解程度,則抗氧劑使降解程度由16.5%降低到3.9%。此外,抗氧劑還影響了PEG的降解機(jī)理,Tab.2列出了BHT對(duì)PEG熱氧降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。BHT顯著抑制了碳酸酯(δ156.7)和亞甲二氧基(δ94.6)結(jié)構(gòu)的生成,與此同時(shí),相對(duì)增加了端羥基(δ71.6和60.4)和端甲基(δ58.0)結(jié)構(gòu)。(上接第130頁。 continued from p.130)STUDY ON THE THERMOOXIDATIVE DEGRADATIONOF POLYETHYLENE GLYCOL BY NMRLUO Shan-guo, CHEN Fu-tai, TAN Hui-min'ZHANG Jian-guo2, MAn Guang-lei, LUO Yun-jun'(Colloge of Chemical Engineering & Materials Science, BeijingChangchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy ofSciences, Changchun 130022, China)ABSTRACT: Various NMR techniques (H, C, DEPt and 2D NMR) have been applied to thestudy of thermooxidative degradation of polyethylene glycol. Spectrographical identification ofdegradation products revealed that the degradation occurred first at ether linkage following a radical process resulting in the formation of formate, carbonate, methylene-dioxy, methoxyl and al-cohols. Antioxidant (BHT) not only retarded the thermooxidation but also modified the degradation products with less carbonate and methylene-dioxy groups but more hydroxyl and methoxyl