第28卷第11期織學(xué)報Vol 28 No 11200年1月Joumal of Textile Research文章編號:02539721{20071002104聚酯纖維乙二醇醇解法(I):醇解工藝李永貴,李準準,佴友兵,葛明橋(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室,江蘇無錫214122)摘要為減少廢棄聚酯(PET)纖維對環(huán)境造成污染,促進資源循環(huán)利用,使用過量乙二醇(EG),以zn(AC)2·2H20為催化劑,在氮氣保護下,對回收PET纖維進行解聚,并分離提純,研究了乙二醇醇解工藝。結(jié)果表明:溫度、催化劑用量和反應(yīng)時間是影響醇解率的主要因素;醇解溫度為196℃,催化劑用量是PET纖維質(zhì)量的02%,反應(yīng)時間為2h醇解率達到965%;對廢棄PET纖維采用乙二醇醇解法回收具有一定的實用價值。關(guān)鍵詞聚酯纖維;回收;乙二醇;醇解中圖分類號:TQ340;TS02文獻標識碼:AGlycolysis of recycled polyester fibers using ethylene glycol(I):glycolysis techniqueLI Yonggui, LI Zhunzhun, NAI Youbing, GE MingqiaoKey Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of EducationJiangnan Uninersity, Wuxi, Jiangnu 214122, China)Abstract In order to reduce the pollution produced by polyester fiber wastes and promote resource recyclingthe recycled polyester fiber was depolymerized through glycolysis using excessive ethylene glycol under anitrogen atmosphere in the presence of metal acetate(Zn( AC)2' 2H,0)as a catalyst. Glycolysis product wasurified. It was found that the conversion rate of glycolysis is mainly influenced by reaction temperature andtime,and amount of catalyst. The preferable conversion rate(96. 65%)can be obtained with 0. 2% catalyst(on weight of PET fiber)at 196C for 2 h. The study reveals that the glycolysis of recycled polyester fiber isa good method with practicalityKey words polysxylene glycol; gly廢棄聚酯(PET)纖維及其制品可回收用于生產(chǎn)本文采用乙二醇醇解法對回收的PET纖維進短纖維,工藝比較簡單,但產(chǎn)品質(zhì)量較低,主要用于行化學(xué)解聚,研究醇解工藝。生產(chǎn)非織造布、絮片等。目前回收廢棄PET產(chǎn)品進行化學(xué)解聚是國外研究開發(fā)的重點并且已有工業(yè)1實驗部分化生產(chǎn)-。廢棄PET纖維經(jīng)解來后再制備高分子材料對PET廢料資源的開發(fā)利用及環(huán)境保護意義1.1原理及方法重大。其中乙二醇(EG)醇解法“是最具實用價值在一定的催化劑、溫度以及過量的EG作用下的一項技術(shù)。使PET纖維發(fā)生降解,反應(yīng)式如下。tCOOCH CH,TOH +(-lCOOHCH, CH, OF收稿日期:2007-01-23修回日期:200-05-30基金項目:江蘇省“六大人才高峰”基金資助項目(蘇人邏[2005J66);生態(tài)劫織教育部重點實驗宣(江南大學(xué))開放課題資勦項目(KIEI624);江南大學(xué)青年基金資助項目(2005lq00作者簡介;李永貴(1972-),男,講師,碩士。主要研究領(lǐng)域為新型纖維材料開發(fā)與纖維資源四收。Emil:lgwd@sin,com22紡織學(xué)報第28卷本文就反應(yīng)溫度、時間、催化劑質(zhì)量分數(shù)(相對于PET纖維)對醇解的影響進行分析。利用減壓蒸溫度計餾、溶解、過濾和結(jié)品對醇解產(chǎn)物進行提純。抽真空回收的PET纖維是江蘇新紡實業(yè)股份有限公司的紡絲廢絲。根據(jù)元素活潑性的順序Zn2>Mn2Co2>Pb2,實驗選用Zn(AC)22H10作催化劑。x棗兒1.2醇解過程醇解實驗裝置如圖1所示。將經(jīng)洗滌、真空干干燥塔型壓力計燥后的PET廢絲、EG、Zn(AC)22H2O順次加入裝有冷凝器、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中。緩慢開動圖2減壓蒸餾裝置Fig 2 Experimental setup for distillation by decompression攪拌器,使物料混合均勻,并開始通氮氣。溫度升至EG沸點196℃時停止升溫并保持恒溫。當四口瓶人1L蒸餾水加熱到90℃,當溶液較透明時進行過內(nèi)液體變得透明時解聚反應(yīng)終止。停止加熱,在氮濾,將該過濾液加熱到90℃,當溶液達到透明時再氣保護下降溫至130-140℃。將反應(yīng)液快速過濾進行過濾。重復(fù)2次,并收集白色不溶物。將過濾除去白色不溶物樣品A。將過濾液在氮氣中冷卻到液存放在冰浴中8h析出針狀物晶體,過濾將獲得室溫,用于提純實驗。的晶體在60℃焙烘8h,將該晶體物標為樣品B。將過濾得到的白色不溶物在60℃烘于8h,將其標為樣品C。將12所得過濾液經(jīng)過同樣的溶解、過濾和焙烘,得到的白色不溶物標為樣品D1.4醇解產(chǎn)物測定PET及其醇解產(chǎn)物酸值(AV)的測定參考《纖維級聚酯切片分析方法》。羥值(HV)的測定采用乙溫度計酰化測試方法2-1。2實驗結(jié)果與分析圖1醇解裝置2.1醇解產(chǎn)物分析Fig. I Experimental setup for glycolysis樣品A是少量的未能通過濾紙的顆?；蚨汤w主要成分為未完全降解的聚合度仍較高的PET。13醇解產(chǎn)物的提純按照14所述方法對樣品B、C、D的BV和AV減壓蒸餾裝置如圖2所示。減壓蒸餾主要用進行了測定結(jié)果如表1所示。1.3.1減壓蒸餾表1醇解產(chǎn)物的V與Av于回收反應(yīng)后的EG。有機物在真空條件下會發(fā)生Tab 1 HV and AV of produces mgKOH/ g聚合,所以,在反應(yīng)中需加入阻聚劑,本文所用阻聚樣品類別劑是對苯二酚。PET廢絲在蒸餾燒瓶中放入醇解產(chǎn)物過濾液。先用螺旋夾J把套在毛細管上的橡皮管完全夾緊,再關(guān)閉旋塞M,然后開動真空泵,用油浴加熱。調(diào)節(jié)油浴溫度,使EG流出的速度每秒鐘不超過1滴。蒸餾完D20.300y4畢時停止加熱,撤去油浴,打開旋塞M,使裝置與大由表1可知樣品B的F為42560 mgKOH/g,氣相通然后關(guān)閉油泵。將接收器中的EG保存在低于對苯二甲酸乙二醇酯(BHT)的理論BV棕色瓶中。(441.50 mgKOH/g)樣品B的AV為0.13 mgKoH/g1.32結(jié)晶析出高于BHET的理論A(0 meKoN/g)可以推斷樣品向經(jīng)過減壓蒸餾后的液體(常溫下是固體)中倒B中主要成分為BHET,但含有少量的二聚物、三聚第11期李永貴等:聚酯纖維乙二醇醇解法(Ⅰ):醇解工藝物。二聚物和三聚物的理論H分別為23反應(yīng)時間對醇解率的影響2513 mgKoH/g和137.80 maKo/ g樣品C的V為在反應(yīng)裝置中加人10gPE廢絲、40mEG和196.80 mgKOH/g,介于二聚物與三聚物的理論m0.02gZn(AC22HO,溫度為196℃,進行醇解實之間。可以推斷樣品C是二聚物與三聚物的混合驗,改變反應(yīng)時間,分析反應(yīng)時間對醇解率的影響,物。同理可知樣品D也是二聚物與三聚物的混合結(jié)果如圖4所示。物。樣品C和D的m與AV都不同,是由于二聚物與三聚物的含量也不同。如表1所示,樣品C的HV比樣品D的低,說明經(jīng)減壓蒸餾提純得到的樣品C中三聚物的含量要高于未經(jīng)減壓蒸餾的樣品D。原因可能是在減壓蒸餾過程中,雖有阻聚劑的存在,BHET單體之間或者二聚物與BHET單體仍可能發(fā)生聚合由上可知,醇解產(chǎn)物主要是BHET及其低聚物,反應(yīng)時間但成分復(fù)雜。這一結(jié)論在文獻[4]的研究中也得到圖4反應(yīng)時間對醇解率的影響證實。Fig 4 Influence of the reaction time on conversion rate本文的醇解產(chǎn)物指的是除去產(chǎn)物A的BHET單如圖所示,在醇解的初期,解聚反應(yīng)占主導(dǎo)地體和聚合度低的二聚物,三粟物醇解率的計算方法位,醇解率幾乎直線上升。特別是在0.5~1.0內(nèi)如下解聚的PET占了整個反應(yīng)的60%,1.0h時的醇解率醇解率=聚圍投料量產(chǎn)釣△×10%達到7963%,而從20h(醇解率96.65%)開始到30h(醇解率99.06%)時只醇解了24%,越到醇解22反應(yīng)溫度對醇解率的影響的后期,反應(yīng)越慢。由于PET的醇解是可逆反應(yīng),在反應(yīng)裝置中加入10gPE廢絲、40mLEG和隨著BHET的增多,解聚反應(yīng)的平衡左移醇解的速002gZn(AC)22H2O,反應(yīng)時間為2h,改變反應(yīng)溫度越來越慢,所以,反應(yīng)時間取2h較好。度,觀察其對醇解率的影響,結(jié)果如圖3所示。需要注意的是,PET廢絲初期的水分對醇解速度影響很大。實驗曾用普通烘箱烘干PET廢絲,進行醇解反應(yīng),結(jié)果醇解完成需要92h究其原因可能是PET纖維具有一定的吸濕性,烘干的PET纖維中仍含有少量水分,隨著醇解的進行,反應(yīng)液中水分逐漸增加阻礙了解聚反應(yīng)的進行。然后采用先蒸20餾后回流的方式,對蒸餾得到的液體進行分析,其密度為1.005gm,主要成分是水和少量的EG。正好溫度/C驗證了上述推斷,所以除去PET纖維中的水分有圖3溫度對醇解率的影響利于加快反應(yīng)速度。在后續(xù)實驗中均對PET廢絲Fig 3 Infuence of the temperature on conversion rate先真空干燥,然后用于醇解反應(yīng)。由圖可知,隨著溫度的升高,醇解率逐漸增大。2.4催化劑質(zhì)量分數(shù)對醇解率的影響當溫度超過170℃后,反應(yīng)速度加快,醇解率提高明在反應(yīng)裝置中加入10gPET廢絲和40mLEC,反顯。因為溫度升高,分子運動加快,EG更易與PT應(yīng)時間為2h,溫度為196℃,加人不同質(zhì)量分數(shù)的發(fā)生反應(yīng)。當溫度達到190℃時,醇解率達到Zn(AC)22H2O,分析催化劑質(zhì)量分數(shù)對醇解反應(yīng)的94.28%。此后,醇解速度提高趨緩,當溫度達到EG影響結(jié)果如圖5所示。從圖可知,沒有加催化劑的沸點196℃時,醇解率達到9665%。但反應(yīng)溫度時,醇解的轉(zhuǎn)化率僅為1027%。當催化劑的質(zhì)量不宜過高,過高則使EG揮發(fā)加劇,冷凝回流困難,分數(shù)小于0.2%時,醇解率隨催化劑質(zhì)量分數(shù)的增反應(yīng)速度反而減慢,不利于EG的回收,所以,反應(yīng)加而明顯增加。當催化劑的質(zhì)量分數(shù)達到02%時溫度控制在196℃為宜。醇解率達到96.65%。催化劑的質(zhì)量分數(shù)從0.2%24紡織學(xué)報第28卷增加到0.5%,醇解率增加很小。另外,在催化劑的[2]錢伯章.廢棄聚酯轉(zhuǎn)產(chǎn)PTA將在意大利實施[J.聚質(zhì)量分數(shù)達到1%和5%時,醇解率分別為9708%酯工業(yè),2005,18(4):25和98:06%。催化劑的質(zhì)量分數(shù)在達到02%之后,[3】約聊沙伊斯,聚合物回收[M],北京:化學(xué)工業(yè)出版催化劑對醇解的作用效果很不明顯,所以最佳的催社,2004:122化劑的質(zhì)量分數(shù)為02%[4]Ghaemy M, Mossaddeg K. Depolymerisation of poly(ethylene terephthalate )fibre wastes using ethyleneglycol [I]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 90(3):570-576[ 5] Firas Awaja, Dumitru Pavel, Recyling of PET[J]European Polymer Joumal, 2005, 41: 1453-1477[6] Krzan A. Poly ethylene terephthalate)glycolysis undermicrowave iradiation J]. Polymer for AdvancedTechnologies, 1999, 10(10)[7] Kao C Y, Cheng W H, Wan B Z. Inverstigation of catalyticglycolysis of PET by differential scanning calorimetry [J]催化劑質(zhì)量分數(shù)Thermochimica Acta,1997,292(1-2):95-104圖5催化劑的質(zhì)量分數(shù)對醉解率的影響[8] Chen J Y, Qu C F, Hu Y C, et al. Depolymerization ofpoly(ethylene terephthalate)resin under pressure [JIFig 5 Influence of the catalyst concentrationJoumal of Applied Polymer Scienee, 1991, 42(6): 1501[9] Satish Baliga, Wong Wing T. Depolymerization of poly3結(jié)論(ethylene terephthalate)recyeled from post-consumer soft-polymer Chemistry, 1989, 27(6):2071-2082影響PET纖維解聚反應(yīng)的主要因素有反應(yīng)溫[10]周科衍,呂俊民.有機化學(xué)實驗[M].北京:高等教度、催化劑用量和反應(yīng)時間等。PET纖維中水分對育出版社,1984:60-64醇解速率影響較大。較好的EG醇解工藝參數(shù)為:[11]郭大生,王文科.聚酯纖維科學(xué)與工程[M]北京:反應(yīng)溫度196℃催化劑Zn(AC)2·2H2O的質(zhì)量分數(shù)中國紡織出版社,2001:60902%,反應(yīng)時間2h。[12]劉建平,鄭玉斌,高分子科學(xué)與材料工程實驗[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:31參考文獻:[13]黃茂福.化學(xué)助劑分析與應(yīng)用手冊:上冊M].北京中國紡織出版社,2004:2261]李永貴曹遠慮葛明橋,利用廢棄聚酯制造紡織纖[14]席國喜,邢新艷,孫晨.廢聚酯憨解條件的研究[維[J.紡織學(xué)報,2006,27(8):100-103.環(huán)境科學(xué)研究,2004,17(5):38-40(上接第16頁)[1]王金濤,曹健,湯克勇,等膠原蛋白水解物戊二醛改社,1996:23-26性研究[門]皮革化工,2006,23(2):1-7[15]楊璐銘,唐屹,林云周,等縮醛化條件對膠原蛋白[12]曹健,呂燕紅,常共宇,等廢鉻革屑中提取膠原蛋白的戊二醛改性研究[門].中國皮革,2005,34(5):21-26A復(fù)合纖維性能的影響[門皮革科學(xué)與工程,2006,[13]師昌緒.材料大辭典[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版杜16(5):17-201994:436[16]殷敬華,莫志深現(xiàn)代高分子物理學(xué)[M]科學(xué)出版杜[14]沙建勛范德狂纖維檢驗[M]北京:中國紡織出版2001:474-4