第1期(總第104期No. 1(Total No. 104)年2月Coal Chemical IndustryFeb.2003變壓吸附(PSA)空分制氧技術(shù)進(jìn)展耿云峰1耿晨霞2張文效3(1.北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院,100871;2河北省陽原縣職業(yè)中學(xué),075800;3化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院,太原030001)摘要論述了PSA法空分制氧分子篩的開發(fā)現(xiàn)狀和制氧工藝的進(jìn)展,為PSA法空分制氧今后的發(fā)展提出了研究方向。關(guān)鑣詞PSA工藝空分制氧分子篩吸附劑文章編號:1005-9598(20083)01-003304中圖分要號:TQ028文就標(biāo)識碼:A深冷法制的氧純度為900%~96%)。從圖中可引言以看出隨著需氧量和氧純度要求不同,其價(jià)格相差是較大的8000m3/h左右是它們的分水嶺。深冷法變壓吸附(PSA)技術(shù)是近幾十年崛起的氣體分對氧的純度要求高并在大型裝置中占據(jù)主導(dǎo)地位離技術(shù),PSA用于制氧是近來發(fā)展起來的新技術(shù)。PSA法對氧的純度要求不高并在中小型裝置上有它與傳統(tǒng)的已有近百年歷史的深冷法制氧工藝相自己的獨(dú)有優(yōu)勢。表1數(shù)據(jù)顯示,PSA法制氧產(chǎn)量比,兩者各有千秋,在制氧領(lǐng)域各自發(fā)揮獨(dú)自的優(yōu)占總氧產(chǎn)量的比例也在逐年增加。這主要由于進(jìn)入勢,又彼此激烈競爭。近幾年,由于變壓吸附空分制20世紀(jì)90年代以來,PSA法吸附劑性能有突破性氧工藝具有操作靈活方便、投資少性能好等優(yōu)點(diǎn),的進(jìn)展,閥門材料和制造技術(shù)方面有了長足的進(jìn)步,使其在中小規(guī)模空分領(lǐng)域確立了優(yōu)勢,并正不斷向特別是控制系統(tǒng)的發(fā)展使PSA法競爭力倍增裝置大型化發(fā)展,對它的研究也成為化工領(lǐng)域的一個(gè)熱的規(guī)模由原來的每小時(shí)數(shù)百立方米很快擴(kuò)大到數(shù)千立方米,而能耗卻逐漸減少(20世紀(jì)80年代為0.50.55kW·h/m2左右;90年代下降為04kW1變壓吸附法與深冷法的比較h/m3左右)。]990年前后是個(gè)分水嶺。日本三菱重用鋼瓶工建成世界上最大的PSA法制氧裝置,其生產(chǎn)能力用液氧槽車為8650m3/h。經(jīng)過20多年的發(fā)展,可以看出PSA法制氧技術(shù)隨著時(shí)代的發(fā)展,在同深冷法競爭中正深冷裝置不斷地?cái)U(kuò)大自己的領(lǐng)地。(現(xiàn)場裝量襄1PSA法制氧的發(fā)晨概況國家「年份PsA法制氧氣薰占總氧產(chǎn)量的比例/%10100500200010000300000:需妥量/m3·h1美國11.8圖1兩種制氧工藝不同規(guī)模的成本比較圖1為兩種制氧工藝不同規(guī)模的成本比較數(shù)據(jù)日本1988采用PSA法制的氧純度為90.0%~93.0%,用1993收稿日期:2002-07-212制氧吸附劑的開發(fā)作者簡介耿云峰男,1975年出生,2001年天津大學(xué)博士畢業(yè),2001年4月到北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院讀博士后,從事氣體分吸附劑是PSA法制氧技術(shù)的基礎(chǔ)吸附劑的性離技術(shù)的研究和開發(fā)工作能直接影響最終的分離效果和分離步驟的選擇,它·34煤化2003年第1期是PSA法的生命力。因此對吸附劑的研制是PSA學(xué)曾對國內(nèi)外的分子篩進(jìn)行了對比性的評價(jià)研究,法制氧技術(shù)重中之重,至今仍然極為活躍吸附劑研如表2所示其中-Z1.為國外產(chǎn)品型號;NWZF究開發(fā)的內(nèi)容主要包括對現(xiàn)有吸附劑的改性和新型NWZT為國產(chǎn)品;H100~H243為他們的研制樣吸附劑的合成品,H100為未改性的分子篩。從表2中可以看出盡2.1沸石分子篩吸附劑的改性管國產(chǎn)分子篩吸附容量比較低,但改性后的H243目前在工業(yè)上廣泛使用的制氧分子篩有CaX、吸附容量高達(dá)25.75cm3/g,H14對氮氧的吸附容NaX型分子篩及基于二者基礎(chǔ)上改性的吸附劑。國量比為5.06,均為可選擇的樣品。他們的工作還在內(nèi)各廠家均有自己的系列產(chǎn)品和牌號,南京化工大進(jìn)行,正準(zhǔn)備向產(chǎn)品化、工業(yè)化過渡表2不同分子篩氮、瓤吸附容量及容量比項(xiàng)目JK-ZLNW-ZFNW-ZTH100 H103 H1O3G HIO3LHI14H243氮吸附量/cm38.5914.8514.072.6216.6725.75氧吸附量/cr4.3310.697.993.296.46氨吸附量/氧吸附量4212.564.692.332.954.02.5.063.98注:1)0.101MPa,0℃,國內(nèi)外對IX沸石和 LiAgX沸石進(jìn)行了大量史,目前仍然為熱門課題,且成效顯著。研究的方向的研究。其中Lⅸ沸石比NaX對氮的吸附容量高出是控制CMS的孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小,并在其中加入50%在五步法PS∧法流程中保持氧的純度95.2定量的磁性材料達(dá)到提高氧的吸收速率,降低氮的%,產(chǎn)品流量0.027kgO2h(kg吸附劑)-1,作出的收率隨壓力比(吸附壓力/解吸壓力)變化曲線PU-8型分子篩如圖2所示。由圖可知在相同壓力下LX的收率最高值為65%NaX為52%并且LiX最優(yōu)壓力比可以降低至2,而CaA和NaX一般采用4或更高低于此值時(shí)氧的收率就會迅速下降。 LiAgX同LiX相比,具有吸附容量大、易解吸、易制取等優(yōu)點(diǎn)。典型CAA分子篩◆LiX冒壓力比(吸附壓力/解吸壓力00圖2O2收率隨壓力變化曲線北京大學(xué)謝有暢教授經(jīng)過三年多的工作,開發(fā)典型NaX分子篩出了一種新型的空分制氧專用分子篩Pu-8型,其吸附性能如圖3所示?？梢钥闯?與CaA和NaX分子所提高,氯氣吸附容量及氮氧分離系數(shù)均達(dá)到定水平2.2碳分子篩的制備研究吸附壓力/mmHg1mmHg=133.3P碳分子篩(CMS)的研充雖然已有幾十年的歷圖3Pu-8型和 CaX, NaX分子篩吸附容量圖2003年2月耿云峰等:變壓吸附(PSA)空分制氧技術(shù)進(jìn)展吸收速率,以提高其對氧的吸附能力及吸附選擇性,又有10m3/h、1000m3/h、1100m3/h、兩套30m3/同時(shí)得到高純度的氧和氮。h裝置投入運(yùn)行,而且各項(xiàng)性能指標(biāo)都達(dá)到國際先進(jìn)水平。3變壓吸附工藝進(jìn)展3.1變壓吸附工藝發(fā)展現(xiàn)狀變壓吸附空分制氧工藝技術(shù)的進(jìn)展與分子篩研國際上美國聯(lián)碳公司、美國空氣制品公司、英國制的成就息息相關(guān)。初期的PSA制氧裝置大多為高氧氣公司、德國林德公司、日本三菱重工、加拿大液壓吸收,常壓解吸后來在中大型裝置上采用了略高體空氣公司等均投入大量人力與物力,對PSA法制于常壓下吸附在真空下解吸的方法。目前工業(yè)上操氧工藝進(jìn)行開發(fā)研究國內(nèi)西南化工研究院浙江大作狀況如表3所示。一般來講,若提高吸附壓力,則學(xué)、北京大學(xué)、天津大學(xué)南京化工大學(xué)等也從事這吸附劑吸附的氮量增加,因此能減少吸附劑用量,但方面的開發(fā),但工藝的各項(xiàng)性能指標(biāo)都與國外有一由于解吸排氣的氣量增加所以氧收率降低。為了提定差距國內(nèi)最大能力的制氧裝置為3500m3/h北高氧氣回收率減少電耗,工藝上將吸附壓力降至略京先鋒科技公司第一套50m3/h變壓吸附制氧試驗(yàn)高于大氣壓,解吸采用抽真空,這是目前大型工業(yè)制裝置于2000年10月開車成功后,2001年前后分別氧裝置的主流表3PSA法制氯裝置操作狀況壓力/MPa吸附劑規(guī)模產(chǎn)品氣吸附解吸主要用途大氣壓真空zMS等大型中型最大95.0電爐助燃,曝氣,發(fā)酵紙漿漂白0.01~0.07真空ZMS等大型中型最大95.0電爐,助燃,曝氣,發(fā)酵,紙漿漂白小型最大93.0醫(yī)療空調(diào)發(fā)生奧氧0.20~0,40大氣壓ZMS等中型最大95.0發(fā)酵,曝氣,紙漿漂白小型最大93.0醫(yī)療,空調(diào)發(fā)生臭氧大氣壓CMS+ZMS中型最大99.5焊接,切割3.2大型工業(yè)制氧裝置的經(jīng)濟(jì)性系統(tǒng)成都有限公司采用德國 Mahler ags技術(shù)為國工業(yè)上在滿足氧氣純度要求的前提下投資省,內(nèi)某雙氧水廠設(shè)計(jì)了ZY590/90兩塔VPSA裝置,耗能小,成本低一直是對PSA法制氧工藝的要求指其設(shè)計(jì)指標(biāo):氧氣產(chǎn)量590m3/h(oC,101.325標(biāo)。工程上常常采用精心設(shè)計(jì)簡化流程,提高回收kPa),純度90%產(chǎn)品氧氣壓力10kPa(G)實(shí)際的率等優(yōu)化操作參數(shù)來實(shí)現(xiàn)以上目標(biāo)。據(jù)報(bào)導(dǎo),昆山錦運(yùn)行參數(shù):氧氣產(chǎn)量620m3/h~640m3/h(0C滬機(jī)械有限公司為南寧鳳凰紙業(yè)有限公司和云南思101.325MPa),純度917%,產(chǎn)品氧氣壓力約18茅的云景林有限公司選用德國拜耳分子篩設(shè)計(jì)了兩kPa,裝置電耗≤0.35kW·h/m3(90%氧)。表4和套VSAQ300型三塔VPS∧裝置,氧氣產(chǎn)量300表5為北大先鋒科技公司PSA-1000m3/h裝置與m/h(100%,0C,101.325kPa),純度93%吸附國內(nèi)某公司和美國錦美公司同等規(guī)模裝置的各項(xiàng)性壓力0.01MPa(G),運(yùn)行考核參數(shù):產(chǎn)氣量321m3/能指標(biāo)比較表。由以上數(shù)據(jù)可以看出,北大先鋒的h~330m2/h(0C,101.325kPa),純度93.0%~PSA制氧工藝各項(xiàng)指標(biāo)已接近國際領(lǐng)先水平,而優(yōu)933%;電耗:0.46kW·h/m3。由西梅卡亞州氣體于國內(nèi)的一些公司表4PSA-1000m3/h方案比較單位吸附條設(shè)備數(shù)量/臺運(yùn)行總?cè)萘吭O(shè)備購置費(fèi)工程總投資真空泵風(fēng)機(jī)吸附塔空氣韁沖罐氧氣韁沖罐真空罐」∧W/萬元/萬元內(nèi)某公司加壓31(高壓)4754,8120美國錦美常壓685,00482北大先鋒常壓490,0注:1)1995年價(jià)格;2)200年價(jià)格3.3組合流程的效果最高氧純度只能達(dá)到95.2%其余氬為48%氮鑒于改性沸石分子篩為吸附劑的ⅤPSA技術(shù)為1×104的局限性滿足不了工業(yè)上對高純度氧煤化工2003年第1期(99.5%以上)的要求,為了解決這一難題最近日本生產(chǎn)富氧(含Ar),再用CMC高集氧氣,研究結(jié)果住友精化公司利用碳分子篩先吸附氧并脫除氬、再中提出了每生產(chǎn)1m39.5%純度的氧,在CMC“底用改性沸石分子篩吸附N2而濃縮氧的特點(diǎn),構(gòu)思部”就排出約1.8m392.5%氧加7.2%氬的富氧出了組合PSA法工藝并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。該工藝可以氣體。盡管該工藝在操作上復(fù)雜了,而應(yīng)用前景還是得到99.5%純度的氧和9.9%以上的氮。為PSA看好的還有些人提出了PSA法和深冷法的組合流法同深冷法在制氧領(lǐng)域的競爭中打開新局面。程,所有這些說明了PSA法同其它技術(shù)相結(jié)合將會襄5PsA-1000m3/h基建費(fèi)用和運(yùn)行數(shù)據(jù)有廣闊的前景。項(xiàng)目國錦類北大先修制氧量m3h11080108093%純度結(jié)束語氧氣純度/%93±293~95氧氣回收率/%隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對氧氣產(chǎn)品的需求量也環(huán)水用量m,h-2設(shè)備運(yùn)行容量/kW675在不斷增長。從世界范圖看變壓吸附制氧裝置的能電耗/kW·h·m3~0.400.35不包括氧壓機(jī)力仍處于擴(kuò)大的趨勢,擴(kuò)大的領(lǐng)域和速度與PSA法技術(shù)不斷取得的新進(jìn)展密切相關(guān)。由于新型分子篩啟動(dòng)時(shí)間/min5~105開機(jī)到額定出氧的開發(fā)和工藝技術(shù)的日臻完善結(jié)果使產(chǎn)品氧純度每年作業(yè)時(shí)間/h80008提高,氧回收率增加,投資和能耗下降,無形中增加連續(xù)作業(yè)時(shí)間/a>5占地面積/m2430了它的競爭力。這就是將它列入高新技術(shù)并至今十設(shè)備購置費(fèi)/萬元685分活躍的原因。利用當(dāng)代前沿科學(xué)已取得的新成就工程總投資/萬元1055700研制性能優(yōu)良的吸附劑,精心設(shè)計(jì)、優(yōu)化流程是開發(fā)每次吸附劑用量/t~60次裝填量的方向和重點(diǎn)課題,年輕的PSA法制氧技術(shù)方興未艾,另一些學(xué)者設(shè)計(jì)PSA法和連續(xù)膜分離(CMC)參考文獻(xiàn)(略)聯(lián)合工藝即 PSA-CMO工藝,基本思路是用PSA法Technology Development of Pressure Swing Adsorption for Oxygen GenerationGENG Yun-feng ZHANG Wen-xiao(School of Chemical Engineering, Beijing University, 100871)Abstract The improvement of PSA process and molecular sieve for air separation are reviewed. Thefurther research aspects of PSA for air separation are also proposeKey words PsA process, air separation for oxygen generation, molecular sieve, adsorber看看后看看看看級餐∈ CeePPEGEEE·簡訊·中國聚甲醛裝量的擴(kuò)能計(jì)劃中國蘭星(集團(tuán))公司將在上海建2萬t/a聚甲醛裝置計(jì)劃2004年投產(chǎn);大慶油田甲醇廠計(jì)劃2004-200年在大慶建成2萬t/a聚甲醛裝置;云南云天化公司計(jì)劃將其1萬t/a聚甲醛裝置擴(kuò)能到1.5萬t/a此外海外一些公司也在加快投資中國聚甲醛的生產(chǎn);PTM工程塑料公司(日本寶塑公司、韓國工程塑料公司、三菱瓦斯化學(xué)公司和 Ticona公司的合資企業(yè))正在南通建設(shè)6萬t/a聚甲醛裝置,計(jì)劃2005年投產(chǎn);旭杜邦聚甲醛公司(旭化成和杜邦的合資企業(yè))也在張家港建設(shè)2萬t/a聚甲醛裝置,將于2005年投產(chǎn)