冰封的能源—天然氣水合物◆耿建華宋海斌天然氣水合物是由水和天然氣混合后在一定的溫后來BSR被認(rèn)為是深海沉積地層中含天然氣水合物的度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度和pH值等條件下形反射地震標(biāo)志。1972年在加拿大馬更些三角洲的西北成的冰狀或雪花狀的結(jié)晶化合物。組成天然氣的成分部也鉆遇到了含天然氣水合物地層。2000年在加拿大有甲烷(CH4)、乙烷(C2H)、丙烷(C3H)、丁烷(CH)等溫哥華岸外,漁民在約1000米水深的深海海底用魚網(wǎng)同系列烴類化合物或這些烴類化合物的混合物,還包直接拖到了塊狀的純天然氣水合物。從1970年代末到括部分二氧化碳(CO2)溴氣(Br2)、二氧化硫(SO2)、氮2002年,國(guó)際深海鉆探計(jì)劃和國(guó)際大洋鉆探計(jì)劃的12氣(N2)硫化氫(HS等。當(dāng)組成天然氣水合物中氣體個(gè)航次在全球所有大洋底的幾十個(gè)站位都鉆遇到了天以烴類氣體為主時(shí),天然氣水合物遇火即燃燒因此俗然氣水合物沉積地層,并取得了天然氣水合物巖樣,為稱“可燃冰”。天然氣水合物不僅因包含巨大的碳資源巖樣的氣體類型分析表明,絕大多數(shù)巖樣分解產(chǎn)生的量被譽(yù)為21世紀(jì)的清潔能源,同時(shí)也是全球碳循環(huán)的氣體中甲烷含量都超過99%2001-2002年由加拿大、重要儲(chǔ)載體,對(duì)全球環(huán)境變化起著重大影響。日本、美國(guó)、印度和德國(guó)等5國(guó)組成的國(guó)際天然氣水合天然氣水合物研究概況物開發(fā)計(jì)劃,對(duì)加拿大馬更些三角洲凍土帶內(nèi)的天然氣水合物成功地進(jìn)行了試開采,并鉆探了兩口地球物早在1810年英國(guó)科學(xué)家就在實(shí)驗(yàn)室合成了氯氣理觀測(cè)井,開展了包括地面高分辨反射地震、跨井地震水合物,1880年代又在實(shí)驗(yàn)室相繼合成了CHCH6、層析成像、地球物理測(cè)井、巖心地球物理與化學(xué)測(cè)量C2H4、C2H2等的氣體水合物。1930年代初期,人們開始等,為天然氣水合物的勘探與開發(fā)積累了技術(shù)與經(jīng)驗(yàn)。注意到天然氣輸氣管道生成天然氣水合物造成的輸氣中國(guó)在“十五”期間也啟動(dòng)了海域天然氣水合物研究與管道堵塞問題。1960年代中期,蘇聯(lián)科學(xué)家首先預(yù)測(cè)到勘探計(jì)劃,在南海和東海都相繼發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物極地的永凍層中存在天然氣水合物,隨后西伯利亞北存在的地球物理與地球化學(xué)異常顯示。部的麥索雅哈氣田也被認(rèn)為是一個(gè)典型天然氣水合物目前普遍公認(rèn)天然氣水合物在全世界范圍內(nèi)廣泛藏。1970年代初期在深海地質(zhì)調(diào)查中有一個(gè)重大發(fā)現(xiàn),存在大約有27%的陸地和90%的大洋底是形成天然即在反射地震剖面上觀察到了特殊的地震反射現(xiàn)氣水合物的潛在地區(qū),主要分布于極地和高原的永久象—似海底反射層 ottom simulating reflector,BSR,凍土區(qū)以及水深超過300米的海底和陸坡中。通過天然氣水合物形成的相平衡條件以及海底水溫、地溫梯耿建華:副教授,同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院海洋地質(zhì)教育部度等數(shù)據(jù)分析表明,在永凍區(qū)天然氣水合物分布的深重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海20002度大約是地面下300-200米的深度,而在大洋底分宋海斌:副研究員,中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所,北京布的深度是海底下500-600米的深度范圍內(nèi)。初步估Geng Jianhu: Associate Professor,, School of Ocean and Earth Science,,計(jì)天然氣水合物碳資源總量是全球所有化石燃料(包Tongji Universit, aboratory of Marine Geology, Ministry of Education,括煤、石油和天然氣)中碳含量的2倍,而且由于天然Song Haibin: Associate Professor, Institute of Geology and Geophysics,氣水合物中氣體的99%為甲烷因此天然氣水合物被Shanghai 200092Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029認(rèn)為是21世紀(jì)替代常規(guī)化石燃料的新的清潔能源。天然氣水合物的分子結(jié)構(gòu)是多個(gè)水分子通過氫鍵作用形成不同結(jié)構(gòu)的籠狀體,而氣體分子通過范德瓦甲烷分子耳斯力的相互作用充填在籠中,可用MnH2O來表示M代表氣體水合物中的氣體分子,n代表水分子數(shù)。氣體分子的類型決定了籠形結(jié)構(gòu),也決定了氣體水合物氧原子氧原子的種類。到目前為止,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物結(jié)構(gòu)有1型、Ⅱ型和H型。I型結(jié)構(gòu)天然氣水合物籠形結(jié)構(gòu)氧原子只容納CH4和C2H這兩種輕烴以及N2、CO2HS等非烴分子,亦稱甲烷水合物,在自然界分布比較廣泛,普遍存在的形式是CH4575HO的幾何格架,按此計(jì)算1米3的甲烷水合物分解可產(chǎn)生164米3的甲烷氣體和天然氣水合物結(jié)構(gòu)天然氣水合物具有籠形結(jié)構(gòu)0.8米3的水。結(jié)構(gòu)Ⅱ型氣體水合物的籠形結(jié)構(gòu)除包水分子一般通過氫鍵合成多面體籠,籠中包含有氣體容甲烷和乙烷等輕烴分子外,可容納CH3和CH等分子。這種構(gòu)造使得天然氣水合物能在一種特定的高壓低溫條件下形威并穗定存在,但如果其所處的周圍重?zé)N類分子。結(jié)構(gòu)H型氣體水合物籠形結(jié)構(gòu)可以容納環(huán)境條件改變而使得溫度、壓力平街條件遭到破壞時(shí)直徑超過CH10的重?zé)N類分子。在自然界也發(fā)現(xiàn)了I就會(huì)導(dǎo)致天然氣水合物分解而逃逸。Il、H型三種氣體水合物共存的現(xiàn)象,而且實(shí)驗(yàn)表明Ⅱ型和H型天然氣水合物比Ⅰ型水合物更穩(wěn)定。游離氣的含量也呈現(xiàn)不同的特征。在海洋環(huán)境下,除溫度和壓力條件外,由微生物成因氣形成的天然氣水天然氣水合物成因合物,其成藏動(dòng)力條件主要是沉積速率和沉積物中的自然界中天然氣水合物的成因以及甲烷在自然界有機(jī)碳含量。而由熱解成因氣形成的天然氣水合物中的循環(huán)還不是十分清楚,但天然氣水合物的形成須其成藏動(dòng)力條件主要是構(gòu)造和地下流體的活動(dòng)地球具備三個(gè)基本條件。首先是必須有充足的天然氣和水,深部熱解成因氣通過流體活動(dòng)沿?cái)鄬油ǖ阑蛲ㄟ^海底其次是特定的溫度和壓力條件,再是要有足夠的生長(zhǎng)泥火山的噴發(fā)向海底淺部運(yùn)移,在適當(dāng)?shù)臏貕簵l件下空間。根據(jù)甲烷水合物的分子結(jié)構(gòu),只有當(dāng)水晶格的形成天然氣水合物穩(wěn)定帶,有的甚至直達(dá)海底溢出天90%空間被甲烷氣體分子充填時(shí)才能形成甲烷水合然氣或直接在海底形成天然氣水合物。當(dāng)然,沉積物物,這樣甲烷和水的體積比至少要達(dá)到1501才能滿中天然氣水合物和游離氣濃度的大小不僅取決于成藏足上述條件,但是在常溫和常壓下甲烷在海水中的溶動(dòng)力條件的差異,還與古環(huán)境、古地理和沉積物性質(zhì)密解度(0045)很低,因此天然氣水合物在自然界中只能切相關(guān)。天然氣水合物主要分布于兩種地質(zhì)構(gòu)造背景形成于甲烷十分豐富的區(qū)域。此外天然氣水合物的穩(wěn)被動(dòng)大陸邊緣(典型地區(qū)是美國(guó)布萊克海嶺)與活動(dòng)大定存在要求低溫高壓條件,重?zé)N類氣體以及CO2氣體陸邊緣(典型地區(qū)是加拿大溫哥華岸外)。在活動(dòng)大陸成分的增加會(huì)擴(kuò)大天然氣水合物的穩(wěn)定范圍,而水中邊緣,天然氣水合物的形成與板塊俯沖引起的構(gòu)造與鹽度及N2含量的增加會(huì)使穩(wěn)定范圍縮小。熱流體活動(dòng)關(guān)系密切。大量的研究表明,形成天然氣水合物的天然氣有天然氣水合物探測(cè)技術(shù)三種來源。第一種來源于微生物分解海底沉積物中的有機(jī)碳形成的甲烷,第二種來源于地球深部(海底或盡管天然氣水合物在自然界廣泛分布,并可通過地表下數(shù)千米)的熱解天然氣,第三種來源是上述兩相平衡與溫壓條件推測(cè)天然氣水合物成藏的潛在區(qū),種氣體的混合物。天然氣的三種成因可以通過同位素但是具體確定天然氣水合物藏的位置要依靠多種高新地球化學(xué)方法加以區(qū)分。天然氣水合物穩(wěn)定存在的區(qū)探測(cè)技術(shù),主要為采樣與直接觀測(cè)技術(shù)、地球物理探測(cè)域?yàn)樘烊粴馑衔锓€(wěn)定帶,它是由沉積物、水、氣以技術(shù)和地球化學(xué)探測(cè)技術(shù),其中一些技術(shù)可應(yīng)用于陸及天然氣水合物組成的多相動(dòng)態(tài)平衡系統(tǒng)。在海洋天地凍土環(huán)境下天然氣水合物藏的探測(cè)。然氣水合物穩(wěn)定帶下面往往還有含游離氣層的存在,采樣與直接觀測(cè)技術(shù)而天然氣水合物穩(wěn)定帶是這些游離氣的良好封閉層。采樣是最直接的探測(cè)技術(shù),包含采集海底水樣、海不同成因氣體形成的天然氣水合物其成藏動(dòng)力條底淺表層沉積物和海底深層沉積物巖樣等。通過對(duì)樣件也完全不同,天然氣水合物穩(wěn)定帶中氣體水合物與品的觀察與測(cè)試分析可推測(cè)海底沉積物中含天然氣水)合物的可能性。在采樣過程常采用保溫保壓取樣技術(shù),以保證樣品的原位特性,即要保證樣品從海底提到海面時(shí)不會(huì)因?yàn)闇囟群蛪毫Φ淖兓鴮?dǎo)致沉積物中氣體水合物的分解。反射空白母海底反射傾斜地層反射直接觀測(cè)是通過海底攝像系統(tǒng)或載人深潛器觀察海底與含天然氣水合物有關(guān)的一些特殊現(xiàn)象,如海底氣泡上溢(由于地溫變化或其他原因引起氣體水合物分解)、海底冷泉群、微地貌噬烴類(氣體水合物分解釋放出的烴)依賴化學(xué)作用自養(yǎng)生物群及其產(chǎn)物生物自生碳酸鹽巖等。地球物理探測(cè)技術(shù)似海底反射層(BSR)似海底反射屢是海底的異由于取樣與直接觀測(cè)方法費(fèi)用昂貴并且只局限在常地震反射層,在地震剖面上甚為明顯,是海洋沉積物個(gè)點(diǎn),大面積探測(cè)海洋天然氣水合物主要依靠聲探中存在天然氣水合物的最直接證據(jù),其位于海底之下幾百米處與海底地形近于平行。似海底反射層實(shí)際上測(cè)與反射地震探測(cè)等地球物理探測(cè)技術(shù),此外在有鉆表了海底沉積物中天然氣水合物穩(wěn)定帶基底?？椎臈l件下還可進(jìn)行井中地球物理測(cè)量。聲探測(cè)與反射地震探測(cè)有不同的目標(biāo)。聲探測(cè)頻作用的強(qiáng)度)鉆井井徑擴(kuò)大(氣體水合物分解后引起率在數(shù)百赫茲以上,具有很高的垂向分辨率,能夠很好含氣體水合物層段井壁坍塌)等現(xiàn)象。若鉆井取得巖心分辨通向海底的微小斷層或由于水合物分解引起的資料,還可在實(shí)驗(yàn)室對(duì)巖樣開展一系列物理測(cè)量。例“氣煙囪”,指示氣體或流體運(yùn)移的空間位置。反射地如,利用超聲技術(shù)測(cè)量巖樣的超聲波傳播速度、傳播能震探測(cè)的頻率在數(shù)十赫茲范圍內(nèi),反射地震剖面上能量的衰減等,利用X射線掃描斷面層析成像和核磁夠顯示天然氣水合物存在的顯著標(biāo)志BSR。BSR一般共振等技術(shù)研究沉積物的結(jié)構(gòu)以及天然氣水合物在沉呈現(xiàn)出強(qiáng)振幅、負(fù)極性(與海底反射相比)、平行于海底積物孔隙空間中的分布特征,從而為聲探測(cè)、反射地震并與沉積構(gòu)造相交的特征,其中BSR平行海底和與沉探測(cè)等其他一系列物理探測(cè)技術(shù)提供標(biāo)定。積結(jié)構(gòu)斜交的顯著特征可用海水深度、海底溫度以及地球化學(xué)探測(cè)技術(shù)地溫梯度的變化來解釋,而BSR的強(qiáng)振幅與負(fù)極性特在海底天然氣水合物的富集區(qū),海底底水和沉積征可用含天然氣水合物沉積地層的速度結(jié)構(gòu)來解釋。物中孔隙水往往形成天然氣地球化學(xué)異常,這些異常深海海底高孔隙沉積物地震縱波的傳播速度一般為不僅可指示天然氣水合物存在的可能位置,而且可利1500~1700米秒,但是如果沉積物孔隙中充填了天然用其烴類濕度值及碳同位素成分判斷天然氣水合物中氣水合物時(shí),縱波傳播速度會(huì)顯著增大,一般會(huì)超過天然氣的成因。1800米秒甚至高達(dá)2500米秒。另外縱波速度還隨由于天然氣水合物的籠形結(jié)構(gòu)只允許純水進(jìn)人而沉積物中天然氣水合物濃度的增大而增大。地下溫度不允許鹽離子進(jìn)人,天然氣水合物形成將使周圍水的隨著深度的增大而上升,當(dāng)溫度超出了天然氣水合物鹽度增高,反之天然氣水合物的分解將會(huì)使孔隙水鹽的穩(wěn)定界限后,在天然氣水合物穩(wěn)定帶下伏地層中就度變小。在常溫常壓下對(duì)樣品孔隙水鹽離子濃度如氯不會(huì)有天然氣水合物存在,甚至沉積孔隙中會(huì)充填游離子或硫酸根離子測(cè)量,若其濃度降低則揭示沉積物離的天然氣,從而導(dǎo)致穩(wěn)定帶下伏層地震縱波速度顯中含天然氣水合物的可能性。另外隨著天然氣水合物著降低,這樣穩(wěn)定帶和游離氣層之間形成了一個(gè)強(qiáng)波地球化學(xué)探測(cè)技術(shù)的深入研究,還發(fā)現(xiàn)了天然氣水合阻抗界面,在反射地震波剖面上表現(xiàn)為強(qiáng)振幅與反極物新的地球化學(xué)異常標(biāo)志,如水中氘的富集、天然氣中性特征,而且BSR與這個(gè)含天然氣水合物穩(wěn)定帶基底氦的增高等。大體對(duì)應(yīng)天然氣水合物開發(fā)技術(shù)海底沉積物中含天然氣水合物顯著改變了沉積物的物理特性,因此若在鉆孔中開展地球物理測(cè)量也可由于改變天然氣水合物的穩(wěn)定條件可使其分解成識(shí)別出含天然氣水合物沉積地層。含天然氣水合物沉天然氣,從而可使用開采天然氣的常規(guī)方法來開采天積地層往往具有高電阻率、小聲波時(shí)差(速度高)、自然然氣水合物,且所有能使天然氣水合物分解的方法原電位差幅度低(水合物堵塞了孔隙,降低了擴(kuò)散和滲濾則上都能用來開發(fā)天然氣水合物。目前工程上有熱激法、降壓法和化學(xué)試劑法三種主要的開發(fā)技術(shù)。氣中的CO2與天然氣水合物藏中的天然氣置換,讓大熱激法是將蒸汽、熱水或其他熱流體注入含氣體氣中的CO2沉寂在海底形成二氧化碳水合物這樣不水合物地層,也可采用開采稠油使用的火驅(qū)法或利用僅可以降低全球工業(yè)化排放CO2引起的溫室效應(yīng),而鉆桿加熱器,讓地層溫度升高促使氣體水合物分解。且避免了開采天然氣水合物引起的災(zāi)害性問題熱激法開采技術(shù)會(huì)造成大量的熱能損耗,近年來人們天然氣水合物在全球碳循環(huán)、全球變暖及海平面為了提高熱激法的效率采用井下電磁加熱方法,該方變化方面充當(dāng)了重要角色。盡管大氣中甲烷的濃度是法是在靠近氣體水合物帶的上下層或直接在氣體水合二氧化碳濃度的1200,但是甲烷的溫室效應(yīng)是二氧物層內(nèi)放入不同的電極,通以交流電進(jìn)行加熱。化碳的數(shù)倍。自然界天然氣水合物中的主要成分是甲降壓法是通過降低壓力而促使天然氣水合物分烷,全球變暖會(huì)導(dǎo)致天然氣水合物失穩(wěn)而分解大量甲解。主要是通過讓氣體水合物層之下游離氣的壓力降烷進(jìn)入大氣,從而增強(qiáng)溫室效應(yīng)。而全球溫度升高會(huì)低,使與含游離氣層接觸的氣體水合物變得不穩(wěn)定而引起地球兩極的冰蓋融化,導(dǎo)致海平面上升,而海平面分解?？梢酝ㄟ^先開采含氣體水合物層之下的游離氣上升又會(huì)導(dǎo)致海底靜水壓力增大,這樣又使天然氣水來降低壓力,也可調(diào)節(jié)開采天然氣的速度來達(dá)到控制合物的穩(wěn)定性增高,一些溶解于水中的甲烷又會(huì)沉寂壓力的目的,進(jìn)而控制氣體水合物分解速度。減壓法起來,這只是甲烷參與全球碳循環(huán)的一種簡(jiǎn)單的解釋最大的特點(diǎn)是不需要耗能,可能是今后大規(guī)模開采天實(shí)際上問題可能遠(yuǎn)比這復(fù)雜。在地質(zhì)歷史時(shí)期全球?yàn)?zāi)然氣水合物的有效方法之一。但是單純使用減壓法開變方面,古新世末(約5550萬年前)深海生物滅絕事件采速度較慢可能為海洋天然氣水合物分解所引發(fā)。由于古新世末化學(xué)試劑法是通過采用一些化學(xué)試劑,如鹽水、甲全球增溫使海洋底層水溫升高了4-8℃,導(dǎo)致大量天醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等可改變天然氣水合物形成然氣水合物的分解,釋放出的甲烷通過細(xì)菌和水中溶的相平衡條件,以降低水合物穩(wěn)定溫度與壓力從而引解氧反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳,消耗了大量的溶解氧海底高起氣體水合物的分解?；瘜W(xué)試劑法較熱激法作用緩慢水溫與貧溶解氧造成了許多深海生物死亡。且費(fèi)用昂貴。天然氣水合物在其他領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。例如天然氣長(zhǎng)距離的管道運(yùn)輸費(fèi)用要比使天然氣固化成天天然氣水合物發(fā)展前景然氣水合物運(yùn)輸費(fèi)用昂貴,而且天然氣管道運(yùn)輸還會(huì)天然氣水合物作為可利用的能源在自然界的具體帶來天然氣水合物堵塞管道等問題,因此可研究經(jīng)濟(jì)分布和準(zhǔn)確的蘊(yùn)藏量目前仍不是十分清楚,而且天然的天然氣固化技術(shù)來代替管道運(yùn)輸。氣水合物的動(dòng)力成因探測(cè)技術(shù)以及開發(fā)技術(shù)方面都還有待深入研究。在天然氣水合物的成因方面,其形史斗孫成權(quán)朱岳年編.國(guó)外天然氣水合物研究進(jìn)展蘭州:蘭州大成涉及從分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度到百萬年級(jí)的地質(zhì)年代學(xué)出版社,1992尺度(構(gòu)造與沉積),且形成動(dòng)力過程非常復(fù)雜。在探2 Dickens G R, Paull K.ea. Direct Measurement of in Situ Methane測(cè)技術(shù)方面,BSR被認(rèn)為是含天然氣水合物沉積地層Quantities in A Larger Gas-Hydrate Reservoir. Nature, 1997, 385: 462典型的反射地震標(biāo)志,但是在一些海域也發(fā)現(xiàn)了沒有 avie M K. Buffett B A. Numerical Model for the Formation of GasHydrate Below the Seafloor. Journal of Geophysical Research, 2001BSR的情況下也同樣存在天然氣水合物,說明原有的認(rèn)識(shí)還有待深化。在開發(fā)技術(shù)方面,盡管在永凍區(qū)的[4]馬在田,宋海斌孫建國(guó)海洋天然氣水合物的地球物理探測(cè)高新技俄羅斯麥索雅哈氣田和加拿大馬更些三角洲等地對(duì)天術(shù).地球物理學(xué)進(jìn)展,2000,1(3)1然氣水合物藏成功進(jìn)行了試開采,但是在深海海底開(5] Singh SC MinshulITA, et al. Velocity Structure of Gas-Hydrate Reflec-發(fā)天然氣水合物要比在永凍層中開發(fā)天然氣水合物困難得多,因?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境下天然氣水合物一般儲(chǔ)存于海(宋海斌天然氣水合物體系動(dòng)態(tài)演化研究(1):地質(zhì)歷史演變地球物底陸坡淺表層高孔隙的沉積物中,天然氣水合物產(chǎn)出理學(xué)進(jìn)展,2003,18(2:188會(huì)引起海底沉積物剛性減弱,從而可能導(dǎo)致海底滑坡引發(fā)海嘯等災(zāi)害。此外開采過程中的穩(wěn)定性控制也非關(guān)鍵詞:天然氣水合物地球物理地球化學(xué)常重要,因?yàn)樘烊粴馑衔镆坏┛焖俜纸庥锌赡軙?huì)產(chǎn)能源全球變化生連鎖反應(yīng),氣體的快速膨脹會(huì)帶來爆炸等災(zāi)難。些科學(xué)家設(shè)想了一種安全和環(huán)保的開采技術(shù),即將大