第4期黃光曉等:乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應(yīng)動力學(xué)15乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應(yīng)動力學(xué)黃光曉,徐艷,李振花,王汝賢,馬新賓(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室,天津300072)摘要:在無外加催化劑的條件下對乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應(yīng)動力學(xué)進行了研究,分別考察了攪拌轉(zhuǎn)速、初始水酯的物質(zhì)的量比和溫度對反應(yīng)速率的影響基于均相模型,通過實驗數(shù)據(jù)的回歸得到了指前因子與活化能。研究發(fā)現(xiàn)用活度代替物質(zhì)的量分數(shù)進行反應(yīng)動力學(xué)擬合效果更好,其中各組分的活度系數(shù)用 UNIFAC法估算通過范特雀夫方程估算得到該反應(yīng)的標準反應(yīng)焓約為1612kJ/mol關(guān)鍵詞:乙醇酸甲酯;水解;乙醇酸;反應(yīng)動力學(xué);自催化中圖分類號:TQ0132;TQ22541文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2012)041504乙醇酸(GA)又稱羥基乙酸,是一種重要的有機原料合成乙二醇過程中的重要副產(chǎn)品。隨著乙二合成中間體和精細化學(xué)品,主要用于皮革、清洗劑醇的合成技術(shù)工業(yè)化進程的不斷推進,水解原料問和化妝品等行業(yè)近年來,尤其是隨著生物醫(yī)學(xué)材題勢將會得到很好解決。料和可降解聚合材料聚乙醇酸(PCA)和聚乳酸-乙鑒于自催化工藝的優(yōu)勢,本文對無外加催化劑醇酸 PLA-PGA的應(yīng)用不斷擴大,對高純度的聚合條件下的乙醇酸甲酯水解的工藝參數(shù)進行了考察,單體乙醇酸的需求量的增長已成必然。并在消除了傳質(zhì)阻力影響的前提下,進行了動力學(xué)目前,國內(nèi)外采用的乙醇酸的生產(chǎn)方法主要實驗測定和動力學(xué)參數(shù)估算。旨在為后續(xù)乙醇酸甲有:氯乙酸水解法、羥基乙腈的酸催化水解法和甲酯水解過程模擬提供數(shù)據(jù)支持。醛羰基化法。氯乙酸水解法和羥基乙腈水解法產(chǎn)品收率高,但原料的毒性腐蝕性以及由此而引發(fā)的1實驗部分環(huán)境問題值得重視;甲醛羰基化法雖然原料成本1.1實驗原料與儀器低,但操作壓力高,產(chǎn)物分離精制復(fù)雜,且催化劑難乙醇酸甲酯,分析純,≥99%;甲醇,分析純,≥以回收利用。一直以來,人們都在積極致力于工99%;乙醇酸分析純,≥99%;去離子水。超級恒溫藝條件的改進如微生物催化合成法阿,日的在于能水浴,上海實驗儀器廠;數(shù)顯無極恒速攪拌器河南夠獲得反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好的合成乙醇酸的綠予華儀器廠;高效液相色譜儀,美國 agilent1100色工藝路線。型。通過酯類化合物的水解制備高純度酸這一工1.2實驗方法藝路線已得到很多研究者認同,他們運用先酯化再實驗在帶有攪拌器、溫度計和冷凝器的250ml水解的工藝過程成功實現(xiàn)了難度較大的酸的純化的四口燒瓶中進行,反應(yīng)溫度控制精度為±0.5K。實因此,以乙醇酸甲酯(MG)為原料水解制備乙醇酸的驗時,先將準確計量的乙醇酸甲酯加入反應(yīng)器預(yù)方法十分值得關(guān)注。事實上,受到乙醇酸甲酯生產(chǎn)熱,開啟攪拌器并將轉(zhuǎn)速調(diào)至指定轉(zhuǎn)速,當(dāng)達到指規(guī)模的限制,原料來源自然也就成為了抑制該水解定溫度時,再將準確計量并已預(yù)熱到指定溫度的去工藝技術(shù)發(fā)展的瓶頸,迄今為止,尚未見乙醇酸甲離子水迅速加入到燒瓶,開始記錄反應(yīng)時間。反應(yīng)酯水解制備乙醇酸的研究文獻報道。乙醇酸甲酯除過程中定時取樣分析?？梢圆捎矛F(xiàn)有生產(chǎn)方法生產(chǎn)外網(wǎng),也是以合成氣為13分析方法采用 Agilent110型高效液相色譜儀進行液相收稿日期:2012-0222;作者簡介:黃光曉(1987-),女,碩士研組成分析,流動相為乙腈和水的混合,紫外(UV)檢究生。電郵 vivi@1630m;*聯(lián)系人:徐艷副教授,電話測器,柱溫為25℃,采用面積歸一法對各組分進行02227890041,電郎xuyan040506@tju.edu.cn定量分析。乙醇酸甲酯水解率按式(1)計算廠方16天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷Srs=(4)all samples式中:X-乙醇酸甲酯水解率;ccA-乙醇酸甲酯水解產(chǎn)MRD=∑GA.cal- XGAexp×100%(5)物中乙醇酸的濃度,molL;cw-乙醇酸甲酯水解液n( all samples中乙醇酸甲酯的濃度,molL式中:n-實驗數(shù)據(jù)數(shù);下標exP表示實驗值,cal表2反應(yīng)動力學(xué)示計算值。2.1模型方程3結(jié)果與討論基于 gmehling2的研究,在不加入催化劑的酯31攪拌轉(zhuǎn)速的影響類水解過程中,起催化作用的是反應(yīng)自身產(chǎn)生的在相同的溫度條件下考察了不同攪拌轉(zhuǎn)速對酸,且酸的含量對反應(yīng)速率的影響與酸在反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)的影響,如表1所示,當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達到200m/min中的解離狀態(tài)有關(guān)。在提出的模型中,反應(yīng)由酸解時,加大攪拌轉(zhuǎn)速對水解的影響可以忽略不計。為離產(chǎn)生的溶劑化質(zhì)子催化時a為0.5,而由分子酸了消除傳質(zhì)對反應(yīng)的影響,本文的動力學(xué)實驗均在催化時α為1。 Beltran1在關(guān)于乳酸酯化及其酯的攪拌轉(zhuǎn)速為300rmin下進行。水解的研究論文中也采用了類似的模型形式,并取表1攪拌轉(zhuǎn)速對乙醇酸甲醋水解率的影響得了較好的結(jié)果。轉(zhuǎn)速乙醇酸甲酯水解率鑒于本研究考察的實驗條件范圍內(nèi),未發(fā)現(xiàn)副r/min0.5h2h反應(yīng)發(fā)生,因此采用式(2)所示的模型形式對乙醇00240.0530.10l0.3230.390.573酸甲酯水解的動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合。00320061018903240.4700655宀、kRm/n4 aW-aGAQI/K。)(2)50030050.03200650.1950.3320,0.65201890.33004700656式中:r-乙醇酸甲酯的水解速率, mol min;mo乙醇32水酯的物質(zhì)的量比的影響酸甲酯初始的物質(zhì)的量,mol;X-乙醇酸甲酯的水解相同溫度條件下不同水酯比對反應(yīng)的影響如率;k°-指前因子, mol min2;EA-活化能,kJmo;a-圖1所示。圖1結(jié)果顯示:相同的時間點,水解速率酸的活度指數(shù);-反應(yīng)體系中i組分的活度(iMG、隨著水酯比的增大而增大,且在實驗范圍內(nèi)的水酯GA、W、M,分別代表乙醇酸甲酯、乙醇酸、水和甲比條件下,平衡轉(zhuǎn)化率也隨著水酯比的增大而增醇);K反應(yīng)平衡常數(shù)。大?？紤]反應(yīng)介質(zhì)的非理想性的影響,模型中組分的組成以活度表示,活度系數(shù)用 UNIFAC法估算,08平衡常數(shù)由式(3)表示。06KGAKKGwYMGZV430:l式中:x物質(zhì)的量分數(shù);y-活度系數(shù)。25:l22動力學(xué)參數(shù)估算將實驗獲得的不同反應(yīng)時刻的各組分的濃度0數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為乙醇酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率隨時間的變化200800Reaction time/min關(guān)系,使用B樣條對數(shù)據(jù)進行擬合,再利用微分工具對各時間點的樣條函數(shù)求導(dǎo),獲得相應(yīng)的反應(yīng)速圖1水酯的物質(zhì)的量比對乙醇酸甲蘸水解率的影響率。運用最小二乘法使式(4)表示的目標函數(shù)值最圖2體現(xiàn)了反應(yīng)過程中生成的乙醇酸的濃度小,對數(shù)據(jù)進行回歸得到相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù),用式與乙醇酸生成速率的關(guān)系,說明該反應(yīng)是可逆反(5)對模型進行檢驗。應(yīng),并且具有自催化反應(yīng)的特點。廠方第4期黃光曉等:乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應(yīng)動力學(xué)17想(y=1)和非理想(y≠1)兩種狀態(tài)下進行動力學(xué)參0.8數(shù)的回歸,數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表2所示。06表2動力學(xué)模型參數(shù)回歸結(jié)果k1°/ mol-min E/kJ-morSrsMRD/%0.40.51.022×10138×1033711.09.015×10209×1065690,26.51.713x10305×103.48101.458×1034990162×10°5160.00.0Concentration of glycolic acd /mmol/g4結(jié)論圖2乙醇酸濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系(1)在無外加催化劑的條件下,乙醇酸甲酯水解過程為一可逆吸熱過程,無其他副反應(yīng)發(fā)生,該33溫度的影響過程的標準反應(yīng)焓約為1612kJ/molo在328.15K~3581K范圍內(nèi)考察了溫度對水解反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖3所示,結(jié)果表明:反應(yīng)速(2)乙醇酸甲酯水解過程的本征動力學(xué)方程可表示為:率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大,然而溫度對反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響不顯著,說明該反應(yīng)的熱效應(yīng)較49820r=1.713×10′exp(/KRTGA "MGwagaa小(3)使用活度代替物質(zhì)的量分數(shù)得到的動力學(xué)模型更符合實驗數(shù)據(jù)。參考文獻0.6[1]田克勝王保偉許根慧乙醇酸的合成及應(yīng)用J天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2006,31(6):60644[2]宋芳.聚羥基乙酸的合成技術(shù)與發(fā)展門石油化工技35815K34815K術(shù)與經(jīng)濟,2008,24(5):23-28▲-338.15K328.l5K[3] Yamaoka T, Takahashi Y, Ohta T, et al. 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Reaction kinetics andethyl lactate using an ion-exchange resin catalyst []chemical equilibrium of homogeneously andChem Eng j,2007,126:111-118for hydrolysis of methyl glycolate to glycolic acidHUANG Guang-xiao, XU Yan, Ll Zhen-huG, WANG Ru-xian, MA Xin-bin(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, TianjinUniversity, Tianjin 300072, China)Abstract: The kinetics for the preparation of glycolic acid by hydrolysis of methyl glycolate without addition of catalyst wasstudied. The effects of stirrer speed, initial reactant ratio of water to methyl glycolate and temperature on the reaction wereinvestigated. The pre-exponential factor and activation energy were obtained by correlating the experimental data based on thehomogenerous model. It was found that the model fitted better when the activities were used instead of the mole fractions, in whichthe activity coefficients were predicted by UNIFAC equation. The standard reaction enthalpy was calculated by van't Hoff equationand the value was about 1612k/molKeywords: methyl glycolate; hydrolysis; glycolic acid; reaction kinetics; auto-catalysis(上接第14頁)Effect of surfactant dosage on the performance of Cu-Zn-Al catalyst prepared by completeliquid-phase technology for alcohol synthesisYAN Jing,LI Wen-hui, HUANG Wei(1. Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China;2. Lanzhou Branch of Space Changzheng Chemical Engineering Co, Ltd, Lanzhou 730000, China)Abstract: Cu-Zn-Al slurry catalysts were prepared by a complete liquid-phase technology and characterized by XRD, Hr-TPRand NHy.TPD. The effect of dosage of the surfactant polyvinylpyrrolidone(PVP)used for catalyst preparation on the performance ofcatalysts in synthesis of higher alcohols from syngas was investigated. The results showed that increasing PVP amount could improveselectivity of C2+ alcohols and reduce methanol formation. PVP amount affected Cu particle size of the catalysts, which was closelyrelated to selectiviycoolsThe smaller theCu particle size was, the higher the selectivity of methanol was. The larger the Cuparticle size was, the higher the selectivity of Cr* alcohols wasKeywords: Cu-Zn-Al catalyst; complete liquid-phase technology; higher alcohols; synthesis; syngas; surfactant; PVPTHCN MIHG廠方