第30卷第2期高校化學工程學報4月Journal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesN2901603-9015(2016)02-0404-06基于熱分析的亞油酸甲酯熱解動力學研究王學春2,方建華2,陳波水2,陳爾余!,賈賢補1(1.武警杭州士官學校車輛維修系,浙江杭州3100232.后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系,重慶401311)摘要:采用熱重分析方法研究了亞油酸甲酯在氮氣和氧氣氣氛中的熱分解特性,并采用 Coats-Redfern積分法對亞油酸甲酯的熱解過程進行動力學分析,建立了熱分解動力學模型,計算了相應的動力學參數(shù)。結果表明,亞油酸甲酯在j種氣氛中的熱分解均為兩步分解過程,且在氧氣氣氛中的熱安定性較差。隨著升溫速率提高,熱解區(qū)間向高溫區(qū)移動,熱解活化能和指前因子呈較好的動力學補償效應,且在不同升溫速率下具有不同的熱解反應機理函數(shù)。熱分解率計算值與實測值的誤差統(tǒng)計分析結果表明,數(shù)值模擬計算值與實測值的誤差在10%左右,動力學模型可有效預測亞油酸甲酯的熱分解過程。關鍵詞:亞油酸甲酯:熱重分析:熱解特性;動力學圖分類號:TQ050文獻標識碼:ADOI:10.3969/ L.Issn.1003-9015.201602.022Studies of Methyl Linoleate Thermo-Decomposition Kinetics by Thermal AnalysisWANG Xue-chun", FANG Jian-hua, CHEN Bo-shui, CHEN Er-yu, JIA Xian-bu(1. Department of Vehicle Maintenance, Hangzhou Academy of Non-Commisioned Officer of CAPFHangzhou 310023, China; 2. Department of Military Oil Application Administration EngineeringLogistical er401311, China)Abstract: Thermo-decomposition characteristics of methyl linoleate were investigated using agravimetric analyzer under nitrogen and oxygen atmospheres, respectively. The decomposition kineticsof methyl linoleate was analyzed by Coats-Redfern integral method. The kinetic models and parameters forthermo-decomposition of methyl linoleate were built and calculated. The results indicate thatthermo-decomposition of methyl linoleate under nitrogen or oxygen atmosphere is a two-step process, andmethyl linoleate exhibits relatively worse thermo-stability under oxygen atmosphere. Moreover, thedecomposition temperature of methyl linoleate increases with the increase of heating rates. The decompositionactivation energy and the pre-exponential factor present good kinetic compensation effects, and the kineticmechanism functions are different under different heating rates. Furthermore, statistical analysis also show thethe relative error of the decomposition rate between calculated and experimental values is about 10%demonstratesthat the kinetic models are reliable and effective in predicting thermo-decomposition processes ofmethyl linoleateKey words: methyl linoleate; thermo-gravimetric analysis; thermo-decomposition characteristics; kinetic前言隨著能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭,迫切要求新型石油替代能源的快速發(fā)展,其中,生物柴油作為一種新型能源,已受到世界各國的普遍關注3。研究表明4,發(fā)動機在高溫條件下工作收稿日期:2014-12-17;修訂日期:2015-0409中國煤化工基金項目:國家自然科學基金(51375491):重慶市自然科學基金CSTC,2014 ICYJAA50021):后勤作者簡介:王學春(1990-),男,甘肅宕昌人,武警杭州士官學校助教,碩士。通訊聯(lián)系人:方建華HaCNMHG30卷第2王學春熱分析的亞油酸甲酯熱解動力學研究過程中,燃料會通過滲流或燃氣夾帶進入曲軸箱,造成發(fā)動杋油持續(xù)稀釋和污染等問題。然而,由于生物柴油熱解化學行為和機制的復雜性,致使學者對生物柴油誘導發(fā)動機潤滑油品質(zhì)衰變的熱分解特性和動力學研究至今還沒有深入的開展。實際上,生物柴油的熱不穩(wěn)定性是受其組成中不飽和脂肪酸的甲酯結構的影響,因此,研究和揭示不飽和脂肪酸甲酯的熱分解行為及動力學特性,對了解生物柴油誘導發(fā)動機油劣化的本質(zhì)具有十分重要的理論意義和工程應用價值。本文采用熱分析法對亞油酸甲酯的熱分解特性及其動力學規(guī)律進行初步的研究,以期進一步了解生物柴油的熱分解特性及其對發(fā)動機油的影響2實驗部分2.1材料與儀器(1)亞油酸甲酯:分析純,昊?；瘜W(上海)有限公司。(2)SDTQ600型熱分析儀(TG-DSC:美國范德比爾特公司生產(chǎn)。22實驗方法采用SDrQ600熱分析儀對亞油酸甲酯進行熱重分析。取試樣7mg置于熱天平的托盤內(nèi),選擇4個不同升溫速率,從室溫至600℃進行熱重分析,自動記錄熱解過程的質(zhì)量變化,可以得到連續(xù)熱重(TG)記錄曲線和微分質(zhì)量損失熱解(DTG)曲線。熱天平的操作條件為:分別以高純氮氣和氧氣為載氣,氣體流速為50 mL min-1,程序升溫3結果與討論3.1亞油酸甲酯熱解特性不同性質(zhì)的熱解氣氛對試樣熱解特性的影響很大。在升溫速率B=10℃min4的條件下,考察亞油酸甲酯在氧氣氛下的熱氧化分解特性。為對比相同條件下,反應氣氛對亞油酸甲酯的熱分解特性的影響,在氮氣氛下同時進行熱解實驗。兩種不同氣氛下亞油酸甲酯 TG/DTG曲線見圖1,熱解特性參數(shù)見表1。4.11%DIGDIG喜60|17c165℃-84.7%269℃0100200300400500600100emperature/℃(a)N2 atmosphere(b)O2 atmosphe圖1油酸甲酯在不同氣氛下的 TG/DTG曲線(B=10℃min2)Fig 1 TG/DTG curves of methyl linoleate at different atmospheres(B= 10C.min表1亞油酸甲酯在不同氣氛下熱解特性參數(shù)Table 1is parameters of methyl linoleate at different atmosphereTemperatureAtmosphere(dMldr)max Loss mass Temperature Tma(dm/d r)matLoss massange/℃rae/% range/℃rate /%o170l10~1450.1654.11ak temperature of DTG curve. C:(dM/d t)max the maximum weight loss rate.r-7269Stage II 210-30094.9由圖1和表1可以看出,亞油酸甲酯在兩種保護氣氛下的熱解特性相似。氮氣氛圍下(圖1a),在170°℃和297℃處,DTG曲線上出現(xiàn)兩個大的吸熱峰,分別與TG曲線上的兩個失重臺階相對應,質(zhì)量26H中國煤化工269℃),CNMHG甲酯在兩406高?；瘜W工程學報2016年4月種保護氣氛中的熱解特性有一定區(qū)別,在氧氣氛圍中起始失重溫度、終止失重溫度、失重速率峰值溫度均較在氮氣氛圍中低,說明亞油酸甲酯在氧氣氣氛中具有較差的熱安定性,這是因為亞油酸甲酯分子中含有兩個不飽和雙鍵,在氧氣氛圍中不僅發(fā)生熱分解反應,還可能發(fā)生由雙鍵誘導引發(fā)的系列熱氧化反3.2升溫速率對亞油酸甲酯熱解特性影響分別在氮氣和氧氣氣氛,程序升溫30-600的條件下,考察亞油酸甲酯在不同升溫速率(10、15、20、30℃min-)下的熱解特性,結果見圖2。表2所示為不同升溫速率下的熱解特性參數(shù)。從圖2(a)可以看出,在氮氣氛圍中,亞油酸甲酯的DTG曲線上有一個弱吸熱峰和一個強吸熱峰,與TG曲線上兩個失重臺階相對應,且隨著升溫速率增加,G曲線向高溫區(qū)移動,失重率逐漸增大,起始失重溫度和終止失重溫度都明顯升高,最大熱解失重速率(dM/dr)。及其對應的峰值溫度Tmx也相應的增大,特別是當溫度升到300°吋亞油酸甲酯幾乎完全分解。這是因為升溫速率增加,試樣達到熱解所需溫度的響應時間變短,從而加速熱分解反應的進行。另一方面,升溫速率的提高使熱解反應活化能減小,還可能與傳熱滯后有關8。從圖2(b)可以看出,在氧氣氛圍內(nèi),亞油酸甲酯熱解曲線隨著升溫速率的提高與在氮氣氛圍中的變化趨勢相似1000.510020030040050060005010015020025030035040045020(a)N2 atmosphere(b)O2 atmosphere圖2亞油酸甲酯在不同升溫速率下的 TG/DTG曲線Fig 2 TG/DTG curves of methyl linoleate at different heating rates10℃·min1TG15℃ min TG20℃ min tG30℃min1TG10℃ min Dto15℃min-DrG20℃ min DtG30℃ min- DTG表2不同升溫速率下亞油酸甲酯的熱解特征值Table 2 Main parameters of methyl linoleate pyrolysis at different heating ratesN2 atmosphereemperaturedM/dt)max Loss mass Temperature TLoss massrte/% range/℃/℃/%,℃rate/%Stage I05005-21017015.2110-1450.165115-2250.27913.5115-1601670.l6120-2300.280120-1701720.2073.6l0.286125-1750.212292145~285160~310283Stage ll230-3103.14170-31581175-3301.853.3亞油酸甲酯的非等溫熱分解動力學3.3.1熱分解動力學模型在程序升溫條件下,對亞油酸甲酯在氮氣和氧氣氣氛中的非等溫熱分解動力學進行分析。假設試樣在程序升溫下進行熱解反應,試樣初始質(zhì)量為m,當?shù)竭_時間t時刻,試樣質(zhì)量變?yōu)閙2,試樣最終殘余質(zhì)量為m2,則試樣熱分解速率可表示為:da/dr=f(a),式中:k為反應速率常數(shù);a為失重率,a=(m-m2)/(m-mn),假設熱分解反應機理函數(shù)f(a)=(1-a),中國煤化工根據(jù) Arrhenius方程試樣熱分解速率可表示為CNMHG第30卷第2期。王學春等:基于熱分析的亞油酸甲酯熱解動力學研究da/dt=Aexp(E/RTf(a)=Aexp(E/RT)(1-a)(1)將升溫速率B=dT/dt代入(1)式可得:da/dT=exp(E/RT)(1-a)3.32動力學參數(shù)計算根據(jù) Coats- Redfern'9⑩積分法,將方程(2)整理并取近似值可得:當n=1時In(1AR2RTE當n≠1時,AR( 2RTEInE對于一般的反應而言,由于E比較大,2F遠小于1,則方程(3)和方程4)可以簡化為當n=1時,In(1-a)AR EBE RT當n≠1時,(1-a)AR EIn(6)BE RT對圖2中亞油酸甲酯在不同升溫速率下的熱分解實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合,當n=1時,以hnhn(1-a)對上作圖;當n≠1時,令=(1-a),x=1,此時以Y對X作圖。表3和表4中較高的相關系數(shù)(R2)表明通過 Coats-Redfern積分法擬合的動力學參數(shù)值是可信的。表3亞油酸甲酯在不同升溫速率下的熱解動力學參數(shù)(n=1)Table 3 Kinetic parameters of methyl linoleate pyrolysis at different heating rates (n= 1)Pyrolysis stageTemperature rangeTemperature/k]. morange/c kJ me105-2104591.700.992110-14512424.60.99320-23037,7-0.00420-170120-2301.l125-171141058.2145-2855.08230-310170-315表4亞油酸甲酯在不同升溫速率下的熱解動力學參數(shù)n≠1)Table Kinetic parameters of methyl linoleate pyrolysis at different heating rates(n+1)PyrolysisO2 atmospheretageC. Temperature Reactionrange/c order(n)/k- molIn aTemperature Reactionange/C order(n) /k-mor- InA R0990110~1456.10.9960500050115-225120~2309,1636-0,0350.997120~17020.50.2030993225~3053.320990160~3105273040.999StageⅡ230-310170-31549.6230~33043.03.33動力學可靠性分析圖3所示為升溫速率B=10℃min時得到的亞油酸甲酯分別在兩種保護氣氛中的熱解過程失重曲線與模型預測失重曲線的對比?？梢钥闯龀嗽谄鹗继幒蜔峤饨K了時模H中國煤化工外,在亞油酸甲酯主要熱解反應階段,計算模型能夠很好地預測實際熱解過程CNMHG高?；瘜W工程學報2016年4月5000100200300400500600Temperature/℃(b)O2 atmosph圖3亞油酸甲酯熱解動力學計算值與實驗值對比Fig3 Comparison of experimental and calculated data of methyl linoleate pyrolysisexperimental x(n= 1)Stage I calculated X (n= 1)Stage II calculated +(n+ 1) Stage I calculated +(n+ 1)Stage Il進一步采用均方根誤差(RMSE)和平均絕對百分誤差(MAPE作為評估指標,對模型的可靠性進行分析兩種誤差表達式為RMSE=LEE-C,)". MAPE-2E-C 100其中,p為校正集樣本數(shù),E表示按照標準實驗方法測得的校正集第i個樣本的屬性真實值,C表示模型預測的屬性值表5不同計算方法數(shù)值計算統(tǒng)計誤差分析表5所示為不同升溫速率下計算值與實測Table 5 Numerical statistical error analysis of different值的統(tǒng)計誤差分析結果。分析可知,數(shù)值模擬ErrorAtmosphe計算結果與實驗數(shù)據(jù)的誤差都在可控范圍內(nèi),RMSE7.61445.78.0方面說明本文選取的熱解機理函數(shù)MAPE6,213.7f(a)=(1-a)"與亞油酸甲酯的熱解規(guī)律是≠1RMSE13.111.62.2MAPE6.72193.85,9致的,另一方面說明采用 Coats- Redfern積分法863PE7313.78.313.1分析亞油酸甲酯熱解動力學模型是可信n≠1RMSE6916411414.6MAPE 8.50717910.33.34動力學補償效應對亞油酸甲酯在不同升溫速率下獲得的動力學參數(shù)進行線性擬合,結果如圖4所示。分析發(fā)現(xiàn),亞油酸甲酯在不同升溫速率下的E-lnA曲線擬合方程線性關系顯著,線性相關系數(shù)在0.965-0.998,說明亞油酸甲酯在兩種保護氣氛中的熱解反應活化能和指前因子呈現(xiàn)出較好的動力學補償效應關系,多)N2 atmosphere4動力學補償效應Fig 4 Kinetic compents between activation and(n= l)Stage I◆一(n=1) Stage▲-(n≠1) StageTH中國煤化工CNMHG第30卷第2期王學春等:基于熱分析的亞油酸甲酯熱解動力學研究表6亞油酸甲酯在不同氣氛下的動力學補償效應關系Table 6 Relationship of kinetic compensation effects for methyl linoleate at different atmospheresReaction order (n)Oz atmosphereRegression equationRegression equation RlnA1=0.24343E1-9407460.96n=0.29643E1-1234367StageⅡLnA2=0.22682E2905940n1=0.28753E2-12.026200.983n≠1Stage IlnA1=0.24159E1-8.789670977n1=0.29995E1-12.407000.995Stage llLnA2=0.23063E2-12343670995Ln2=0.26454E-10.829630.9934結論Ⅰ)亞油酸甲酯在氮氣和氧氣兩種保護氣氛中的熱分解過程,均包含兩步分解,且亞油酸甲酯在氧氣氛圍具有較差的熱安定性。(2)隨著升溫速率的增加,亞油酸甲酯在兩種保護氣氛下的TG曲線冋髙溫偏移,失重率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,熱分解過程的起始失重溫度和終止失重溫度都明顯向高溫方向移動,最大熱解失重速率(dM/dr)及其對應的峰值溫度Tmx也相應的增大,放熱量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。3)利用 Coats- Redfern積分法求解亞油酸甲酯在不同升溫速率下熱分解反應動力學參數(shù),并將模型預測值與實驗結果進行對比。分析表明:亞油酸甲酯在不同保護氣氛下具有不同的熱解機理函數(shù),熱分解反應表觀活化能和指前因子之間表現(xiàn)岀較好的動力學補償效應關系,且數(shù)值模擬計算結果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好,能夠很好地解釋和預測亞油酸甲酯熱解過程參考文獻[1 Lin L, Cunshan Z, Vittayapadung S, et al. Opportunities and challenges for biodiesel fuel [J]. Applied Energy, 2011, 88(4)1020-10312] Demirbas A Progress and recent trends in biodiesel fuels [J]. Energy Conversion and Management, 2009. 50(1): 14-34[3] Nigam P S, Singh A. Production of liquid biofuels from renewable resources [J]. Progress in Energy and Combustion Science,2011,37(1):52-68,[4] Wu J, Chen B S, Fang J H, et al. Effect of biodiesel on oxidation, detergency and lubricity of diesel oil []. China PetroleumProcessing and Petrochemical Technology, 2011, 13(4): 58-63.[5] Gili F, Igartua A, Luther R, et al. The impact of biofuels on engine oil performance [J]. Lubrication Science, 2011, 23(7): 313-330[6] Wongsiriamnuay T, Tippayawong N. Thermogravimetric analysis of giant sensitive plants under air atmosphere []. BioresourceTechnology,2010,101(23):93149320[7] Park Y H, Kim J, Kim SS, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of oak trees using thermogravimetric analyzer andmicro-tubing reactor [J Bioresource Technology, 2009, 100(1): 400-405HUANG Yun-ong(黃云龍), GUO Qing-jie郭慶杰, TIAN Hong-jing(田紅景),eral. Study on pyrolysis kinetics of bamboo(餐廚垃圾熱解實驗研究)[ J]. J Chem Eng of Chinese Univ(高?；瘜W工程學報,2012.,26(4):721-728[9] Guo X, Wang S, Guo Z, et al. Pyrolysis characteristics of bio-oil fractions separated by molecular distillation [J]. Applied Energy2010,87(9):2892-2898[10] Zou S P, Wu Y L, Yang M D, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of the marine microalgae Dunaliella tertiolecta usingthermogravimetric analyzer []. Bioresource Technology, 2010. 101(1): 359-365中國煤化工CNMHG