第24卷第6期武漢紡織大學(xué)學(xué)報(bào)VoL 24 No 62011年12月JOURNAL OF WUHAN TEXTILE UNIVERSITYDec,2011廢棄PET瓶的微波促乙二醇降解施川,張露露,楊鋒(武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,湖北武漢430073)摘要:PET做為一種常用的塑料制品,已經(jīng)使用了很多年,在為人類生產(chǎn)生活提供便利的同時(shí)也產(chǎn)生了環(huán)境污染。通過(guò)徼波降解PET具有效率高、時(shí)間短、產(chǎn)率高的特點(diǎn),本文通過(guò)微波研究乙二醇的降解,并得出最佳反應(yīng)關(guān)鍵詞:微波;廢棄PET;醇解中圖分類號(hào):TQ317.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-5160(2011)6-0051-04聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇酯聚合的產(chǎn)物。由于其具有優(yōu)良的性能,泛的用于紡織、餐飲、電器等產(chǎn)業(yè)中。由于人們生活水平不斷提高,對(duì)PET的需求也越來(lái)越大,PET的使用呈逐漸上升的趨勢(shì)。截止2005年,全世界的PET中產(chǎn)量達(dá)到了4091kt。我國(guó)PET生產(chǎn)能力和產(chǎn)量也大幅度增長(zhǎng),截止2005年已達(dá)到12530kt。PET的應(yīng)用范圍也在逐漸擴(kuò)展,越來(lái)越多的取代傳統(tǒng)的玻璃、陶瓷、鋼鐵等材料。廢棄的PET雖說(shuō)對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害,但是其在自然界中降解周期太長(zhǎng),再加上大量的使用,對(duì)環(huán)境造成了巨大的破壞和資源浪費(fèi)。廢棄PET的回收和再利用受到重視,一般的都是采取較為簡(jiǎn)單的方法:融化后再吹瓶、填埋或者直接燃燒。對(duì)廢棄PET的處理化學(xué)方法有明顯的優(yōu)勢(shì)。而且比物理方法有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。常用的方法有:水解法、醇解法。但是水解法要求溫度和和壓力比較高,而且一般催化劑都是強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿,對(duì)環(huán)境會(huì)進(jìn)一步污染。醇解法的反應(yīng)條件較水解法溫和,但是現(xiàn)在用乙二醇(EG)降解的產(chǎn)物對(duì)本二甲酸乙二醇酯(BHET)難以得到利用,一般都是先經(jīng)過(guò)水解生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸(TPA)再加以利用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料及儀器廢棄PET瓶(武漢可口可樂(lè)飲料有限公司生產(chǎn)的 Ice dew冰露飲用純凈水瓶),清洗,破碎成1cm*cm的片狀物,干燥后使用。乙二醇,分析醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。醋酸鋅,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。上海新儀MAS-I微波反應(yīng)器。美國(guó)尼高力公司mpac420傅立葉紅外光譜儀。AGILENT1100高效液相色譜儀。12實(shí)驗(yàn)方法將剪好的PET碎片放入圓底燒瓶中,加入乙二醇及乙酸鋅,開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)完后將燒瓶取出,加入沸水,抽濾。將濾液靜置24小時(shí)后再過(guò)濾,得到BHET的產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下中國(guó)煤化工HOCH2 CH2OHCNMHGCOCH CH-FOHHOH CH2C-O器通訊作5數(shù)精(19653-),男,教授,研究方向:計(jì)算化學(xué)及理論研究52武漢紡織大學(xué)學(xué)報(bào)2011年2結(jié)果與討論21反應(yīng)溫度對(duì)降解產(chǎn)率的影響PET和EG的比例為1:3,催化劑用量為3%(對(duì)PET重),微波功率為500W,反應(yīng)時(shí)間為40min。結(jié)果如圖1所示反應(yīng)祖度(℃)反應(yīng)時(shí)間(mn)圖1反應(yīng)溫度對(duì)BHET產(chǎn)率的影響圖2反應(yīng)時(shí)間對(duì)BHET產(chǎn)率的影響從圖1可以看出,溫度對(duì)PET的醇解影響很大,基本在乙二醇的沸點(diǎn)處才有較好的BHET產(chǎn)率22反應(yīng)時(shí)間對(duì)BHET產(chǎn)率的影響PET和EG的比例為1:3,催化劑用量為3%(對(duì)PET重),微波功率為500W,反應(yīng)溫度為196℃。結(jié)果如下圖2所示。從圖2可以看出,反應(yīng)時(shí)間對(duì)PET降解影響也相當(dāng)大,反應(yīng)在30min以下時(shí),PET基本不降解,但反應(yīng)到了30min以上時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí),產(chǎn)率也沒(méi)有很大的變化。23催化劑用量對(duì)BHET產(chǎn)率的影響PET和EG的比例為13,微波功率為500W,反應(yīng)溫度為196℃,反應(yīng)時(shí)間為30min。結(jié)果如圖3所示?；瘎┯昧?(對(duì)PET圖3催化劑用量對(duì)BHET差率的影響圖4微波功率對(duì)BHET產(chǎn)率的影響從圖3可以看出,催化劑用量在5%時(shí)BHET的產(chǎn)率達(dá)到最高值,加入更多的催化劑并不能使產(chǎn)率進(jìn)一步提高。24反應(yīng)功率對(duì)BHET產(chǎn)率的影響PET和EG的比例為1:3,反應(yīng)溫度為196℃,反應(yīng)時(shí)間為30mn,催化劑用量為5%。反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。從圖4可知,反應(yīng)功率在500w時(shí)產(chǎn)率達(dá)到峰值,繼續(xù)加大反應(yīng)的功率,反而使產(chǎn)率變的更低。2.5EG用量對(duì)BHET產(chǎn)率的影響中國(guó)煤化工反應(yīng)溫度為196℃,反應(yīng)時(shí)間為30min,催化劑用量為sCNMHG果如圖5所示從圖5可以看出,ECPT=3時(shí),BHET產(chǎn)率達(dá)到最高,繼續(xù)增mMm幾例,開(kāi)僅們能使BHET的產(chǎn)率更高,而當(dāng) EG: PET=1時(shí),之所以是基本沒(méi)有反應(yīng),是因?yàn)镋G太少,只能淹沒(méi)少部分BHET,PET不能第6期施川,等:廢棄PET瓶的微波促乙二醇降解和EG接觸發(fā)生反應(yīng)。3反應(yīng)產(chǎn)物的表征3.1紅外光譜紅外光譜如圖6所示。360015。EG PETWavenumber(cm圖5EG用量對(duì)BHET產(chǎn)率的影響圖6產(chǎn)物的紅外光譜檢測(cè)由上圖紅外光譜在3300處有一個(gè)吸收峰存在,表面物質(zhì)中可能存在游離的羥基,在1715cm附近的吸收峰,表明有碳氧雙鍵的存在,而在1500cm處存在一個(gè)弱的吸收峰,表面苯環(huán)存在,而在1715cm和1300cm附近都有吸收峰存在,表面此物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有酯的結(jié)構(gòu)32BHET單體含量的測(cè)定以及高效液相色譜測(cè)定3.21樣品平均摩爾質(zhì)量的求取原理M以BHET為例子,端羥基滴定的反應(yīng)基本原理如下(1)HOCH2CH2-0-0C-C6H-C0-0-CH2CH2 OH +2 CH2 C0-0-COCH2吡啶CH2C0-CH2CH20-0CC6H4CO-OCH2CH2 COCH2 +2 CH2COOH(2)CH2CO-0-COCH2 +H20-+2 CH2COOH(3 )KOH +CH2COOH -+CH2COOK +H20因而有:M=m/N,N=N/n=N,/2,N1= VCKoH x103=(V2-V1)×10-3。由上述公式可得平均摩爾質(zhì)量:M=2m×103(V2-V1322樣品中各組分所占百分率的求取原理單體BHET、二聚體、三聚體。它們?cè)跇悠分兴及俜致史謩e為:x%、y%、z%。0≤y≤1(2)0≤z≤1(3)X+y+z=14)254x+490y+726z=M(5)由(1)(2)(3)(4)(5)聯(lián)立方程組,并結(jié)合坐標(biāo)圖可以得出x、y、z的取值范圍。經(jīng)過(guò)計(jì)算得到如下數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)表1滴定發(fā)測(cè)定BHET單體含量滴定編號(hào)平均質(zhì)量(g/mol)單體比例(%)二聚體取山M中國(guó)煤化工91-96CNMHG28891261.0997-990-32武漢紡織大學(xué)學(xué)報(bào)2011年3.23高效液相色譜高效液相色譜的測(cè)試條件:采用的色譜柱為C8柱;紫外檢測(cè)儀的檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm;:流動(dòng)相與被檢測(cè)物質(zhì)的溶劑都是甲醇-水(體積比為,70:30);流速為2mL/minDAD1 D, Sig254 16 Ref=360 100(C FF0313CF F0000.D)圖7BHET單體含量的高效液相色譜從圖7和表2的結(jié)果可以看出,滴定實(shí)驗(yàn)和色表2BHET的含量的高效液相數(shù)據(jù)譜分析的實(shí)驗(yàn)基本符合,BHET的單體含量都比較峰編號(hào)面積比例(%)高,純度能夠達(dá)到90%以上。為以后的進(jìn)一步提純95.75和處理提供了方便。3.0774.234結(jié)果和討論本文分析了用微波促乙二醇降解PET的各種工藝條件,得出如下結(jié)論(1)PET的微波促乙二醇降解的條件:反應(yīng)溫度為196℃,反應(yīng)時(shí)間為30min,催化劑用量為微波功率為500W,EG:PET=3。(2)用此方法得到的BHET的單體純度比較高,能達(dá)到90%以上參考文獻(xiàn)[l韓春艷.PET瓶級(jí)聚酯質(zhì)量及加工性能研究[D]杭州:浙江大學(xué),2005[2]韓亞?wèn)|.PET樹(shù)脂的生產(chǎn)狀況及其發(fā)展趨勢(shì)塑料工業(yè),1988,(6):4.[3]張吳宏,相宏偉,楊勇等。聚酯循環(huán)利用新進(jìn)展門高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(6):6-9[4] Mansour S H, IkladiousN E Depolymerization of poly ethyleneterephthalate wastes using 1, 4-butanediol and triethyleneglycol[J]Polymer Testing, 2002,(21): 497-505[5] Bunton C A, Robinson L, Schaak J et al. 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