第12卷第4期寧夏工程技術(shù)Vol.12 No.42013年12月Ningxia Engineering TechnologyDec.2013文章編號:1671-7244(2013)04 -0356- 04甲醇制烯烴技術(shù)先進(jìn)性研究姜雪(寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院,寧夏銀川750021)摘要:對DMTO (甲醇制低碳烯烴)、MTP(甲醇制丙烯)技術(shù)進(jìn)行介紹,并對相關(guān)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行計(jì)算,比較其先進(jìn)性.結(jié)果表明,MTO和MTP技術(shù)都已進(jìn)入商業(yè)化示范階段; DMTO與 MTP的甲醇轉(zhuǎn)化率為100%和9% ;對低碳烯烴的選擇性(碳基)為77.4%和67.8% ;DMTO的蒸汽消耗是MTP的77%,甲醇消耗是89%,能耗優(yōu)于MTP4個百分點(diǎn), MTP的電耗是DMTO的41%,催化劑消耗是70%.關(guān)鍵詞:甲醇制烯烴技術(shù);先進(jìn)性;研究中圖分類號:TU43;0344文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A因?yàn)橐蚁┖捅┓肿又芯哂须p鍵，能與許多會上的不同影響力.物質(zhì)發(fā)生加成、聚合等反應(yīng),產(chǎn)生許多有價值的產(chǎn)1.3 消耗物,是石油化工行業(yè)的重要原料隨著國民經(jīng)濟(jì)和2006年初,為應(yīng)對我國快速增長的能源消耗現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，以傳統(tǒng)裂解工藝為生和過高的石油對外依存度,提出了節(jié)能減排在甲產(chǎn)路線制取烯烴的方法已經(jīng)不能滿足需求.甲醇醇制烯烴過程中是否能減少對甲醇、水、電及蒸汽制烯烴技術(shù)是現(xiàn)在煤化工的重點(diǎn)投資項(xiàng)目之- -".的消耗是努力的重要目標(biāo)，也是以科學(xué)發(fā)展觀為對甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)行綜合評價，不但可以提高指導(dǎo),加快發(fā)展現(xiàn)代能源產(chǎn)業(yè),堅(jiān)持節(jié)約資源和保項(xiàng)目的抗風(fēng)險能力,保護(hù)投資者的利益,還可以實(shí)護(hù)環(huán)境的重要體現(xiàn).現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展.筆者就DMTO(甲醇制低碳1.4 能效烯烴)、MTP(甲醇制丙烯)技術(shù)在工藝技術(shù)的先進(jìn).能效是指在能源利用中，發(fā)揮作用的實(shí)際消性上進(jìn)行研究.耗與能量之比,不僅包含了節(jié)能方面的內(nèi)容,更囊1評價體系的選擇括了企業(yè)對能源的綜合利用與運(yùn)營成本之間的關(guān)系.在企業(yè)的運(yùn)營成本中,能源和設(shè)備占了相當(dāng)大1.1烯烴的選擇性烯烴的選擇性主要是考察2種工藝中催化劑的比例.對能源的節(jié)約利用,以及合理利用設(shè)備是企業(yè)核心競爭力的重要組成部分.減少成本就是的選擇性.在有機(jī)化工中,催化劑的選擇性即為主增加利潤.能效的高低可以體現(xiàn)出資源轉(zhuǎn)化效率,產(chǎn)率消耗預(yù)期生成物的原料質(zhì)量與原料總轉(zhuǎn)化量是衡量工藝是否先進(jìn)的重要指標(biāo).的比值.該系統(tǒng)中，烯烴的選擇性有2種計(jì)算方法:一是計(jì)算基礎(chǔ)為甲醇的進(jìn)料量,二是計(jì)算基礎(chǔ)2DMTO工藝評價模型為甲醇中的羰基.文中的比較是以甲醇中的羰基MTO(甲醇制低碳烯烴技術(shù))來源于甲醇制汽為基礎(chǔ)進(jìn)行的計(jì)算.要提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率就必油若控制甲醇制汽油的反應(yīng)條件和調(diào)整催化劑的須提高烯烴的選擇性，這個指標(biāo)對于甲醇制烯烴組成,即可得到低碳烯烴".MTO工藝是甲醇在高選工藝有十分重要的意義.擇性催化劑上發(fā)生裂解反應(yīng)(圖1), 反應(yīng)原理:1.2技術(shù)成熟度2CH2OH- +C2H4+2H20, OH=-11.72 kJ/mol,將一個技術(shù)的發(fā)展分為4個階段，即研發(fā)階3CH_OH→C3H6+3H20, OH=-30.98 kJ/mol.段、工業(yè)示范階段、商業(yè)化示范階段和推廣應(yīng)用階甲醇在流化床反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為烯烴，使用段.每個階段代表了技術(shù)發(fā)展的不同層次和在社D803C-1101催化劑,控制反應(yīng)溫度為400~450 C,收稿日期:2013-10- 29作者簡介:姜雪(1985- -),女,助理教員,主要從事化學(xué)工程與工藝研究.第4期姜雪:甲醇制烯烴技術(shù)先進(jìn)性研究357空氣H空分2.4 副產(chǎn)品的計(jì)算模型1t甲醇可生產(chǎn)烷烴0.008t、丁烯0.052t、Cs[煤炭}備煤卜張花交換H聚除拿麝-工藝一分豪丙蕾以上的烯烴0.02 t.工藝水0.59 t,由此可得:丁墻類幾經(jīng)=m甲整;0.008m烷烴=m甲mx0.008= 3.03xx0.008=0.024x.渣]~-mr圖1 DMTO 工藝流程0.05=n盟;壓力為0.1~0.3 MPa.得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)人烯烴回收m T播=m甲mx0.052=3.03xx0.052-0.158x.單元中,最終得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯,副產(chǎn)品為.丁烯、C3以上組分和燃料氣21.催化劑需在溫度0.02為600~700 C,壓力為0.1~0.3 MPa的狀態(tài)下再m, =m u@x0.02=3.03x0.02=0.06x.生(表1).表1裝置物料平衡表m水_m甲醒;0.59進(jìn)入裝置流出裝置m *=m甲x0.59=3.03x0.59=1.79x.2.5電、蒸汽和催化劑消耗的計(jì)算模型字號 物料用量/(t-a=) 序號物料用量/(t-a+)根據(jù)DMTO技術(shù)可行性研究報告,60萬t/a1乙烯600 000裝置的電耗約為32 580萬kW .h/a,蒸汽消耗約2丙烯500 000349.2萬t/a, 催化劑消耗約為564 t/al);:38 萬t/a丁烯187 520裝置的電耗約為21 660萬kW.h/a,蒸汽消耗約甲醇3 630000為243.6萬t/a,催化劑消耗約為433 /al5.用插值C3以上73 440法計(jì)算電耗和蒸汽消耗.烷烴28 320設(shè)1 t產(chǎn)品消耗電能A (kW.h/t):水2 140 720A-32 508/60_ 21 600/38-32 580/60.60- x60-38合計(jì)3 630 0007合計(jì)3 630000A(x )=616.8-1.23x.根據(jù)表1，甲醇進(jìn)料為1t時,DMTO主要產(chǎn)設(shè)1 t產(chǎn)品消耗蒸汽的量B(V/):品有:乙烯0.165 t、丙烯0.165t、J烯0.052 t、CsB-349.2/60_ 243.6/38- 349.2/60.以上烯烴0.020t、烷烴0.08t.工藝水0.590 t.60-x2.1 混合烯烴的選擇性(對碳基)B(x )=7.44- -0.027x.計(jì)算MTO工藝對烯烴的選擇性P:設(shè)1 t產(chǎn)品消耗催化劑的量C(tt):pM甲醴;m乙城+m西婚-x100%.M基m 婉經(jīng)+m zx+m丙始+m T+m,+m水C- -56.4/60_ 43.3/38- -56.4/602.2 乙烯和丙烯的計(jì)算模型C(x)=1.48-0.009x.假設(shè)當(dāng)烯烴的產(chǎn)量為x萬Va時,乙烯的質(zhì)量:2.6能耗計(jì)算的模型mz婚=xX0.165 .- =0.5x.0.165+0.165DMTO工藝輸出主產(chǎn)物為乙烯和丙烯，副產(chǎn)丙烯的質(zhì)量:物為烷烴、丁烯與Cs以上的烯烴.能耗公式:m丙始=1-0.5x=0.5x.n= lz物+O西場+Q +I T場+Is x100%.2.3 甲醇消耗的計(jì)算模型Q甲m+A電+B汽1t甲醇可生產(chǎn)乙烯0.165t,可得甲醇質(zhì)量和將系統(tǒng)消耗的電能和蒸汽帶人,公式可轉(zhuǎn)化:生產(chǎn)規(guī)模x的關(guān)系式:l乙場+Q西始+Q前經(jīng)+Q T集+Qs_1= m甲隆;m甲e= 0.5x -=3.03x.”Q 甲m+A (x)x0.1229x29.3x0.33+B(x)x0.13x29.30.165 0.5x0.165x100%,358寧夏工程技才第12卷. 50.39x0.5x+49.05x0.5x+55.64x0.024x表2 MTP 裝置物料平衡表22.7x3.03x+A (x)x0.1229x .29.31000進(jìn)入裝置流出裝置45.44x0.158*43.1x0.06x x100% ,序號物料用量/(t.a") 序號物料 .用量/(ta+)x0.33+B(x)x0.13x29.360.821x100%.丙烯47400068.781+0.001A (x)+3.809B(x)3 MTP工藝評價模型2乙烯20000MTP(甲醇制丙烯)技術(shù),即將甲醇首先轉(zhuǎn)化3汽油 184 700為二甲醚(DME),然后再將二甲醚轉(zhuǎn)化成丙烯的1甲醇 1670000工藝.MTP工藝主要設(shè)備包括DME預(yù)反應(yīng)器、LPG 41 400MTP反應(yīng)器和丙烯分餾塔等.MTP反應(yīng)器主要由5水949 9003個固定床反應(yīng)器組成，其中2個在生產(chǎn)線,1個在再生線,既可以保證生產(chǎn)的連續(xù)性,又能保6合計(jì)1 670000證催化劑的活性!(圖2).2 合計(jì) 1670000丙烯474 000輕質(zhì)殘留粗甲醇物放空3.2甲醇消耗的計(jì)算模型DME調(diào)解L>丙烯1↑甲醇可生產(chǎn)丙烯0.284t,可得甲醇質(zhì)量和預(yù)反應(yīng)器再生生產(chǎn)規(guī)模x的關(guān)系式:. CGl/Cs放空0.284字反應(yīng)段水循環(huán)一十 汽油烯烴循環(huán)m中e=0.284=3.52x.十工藝水3.3副產(chǎn)品的計(jì)算模型反應(yīng)工序產(chǎn)物回收1 t甲醇可生產(chǎn)LPG 0.025t、汽油0.111 t、工藝水0.569 t,由此可得:圖2 MTP 工藝流程DME反應(yīng)器的人口溫度為275C，壓力為0.012=n甲勝;1.60 MPa,出口溫度約387 C,壓力為1.55 MPa.主m乙烯=m甲最x0.012= -3.52xx0.012=0.042x.要化學(xué)反應(yīng)方程式:2CHzOH (MeOH)→CHzOCH3(DME)+H20+Q.0.025=醫(yī);在MTP反應(yīng)器中(表2), DME/甲醇(MeOH)在muxc= m甲x0.022=3.52x0.022=0.088x.沸石基催化劑(MTPROP-1) 作用下轉(zhuǎn)化為烴混合0.1nm=M甲臟;物.反應(yīng)器的人口溫度為472 C,壓力為0.23 MPa,m r物=m甲x0.111=3.52x0.111=0.391x.出口溫度約480C,壓力為0.13MPa.主要化學(xué)反應(yīng)方程式:n CH2OCHs (DME)-→2C,H2+nH20+Q,0.569=性;n=2~8.m *=m甲x0.111=3.52x0.569= 2.003x.根據(jù)表2，當(dāng)甲醇進(jìn)料為1 t時,MTP主要產(chǎn)3.4電、蒸汽和催化劑消耗的計(jì)算模型品有:丙烯0.284 t、乙烯0.012t、汽油0.111 t、液1h消耗電15055kW,1t丙烯消耗蒸汽化石油氣(LPG)0.025 t、工藝水0.569 t.9.61 t,消耗催化劑1.03 t, .3.1混合烯烴的選擇性( 對碳基)設(shè)1t產(chǎn)品消耗電能A(kw.h/):計(jì)算MTO工藝對烯烴的選擇性P:15 055__ 208.33=p_M甲整xm z播+m西慢- x100%-67.8%.x3.52M基m Z婚+m丙始+m汽油+muc+tm水A (x)=254.37x.第4期姜雪:甲醇制烯烴技術(shù)先進(jìn)性研究359設(shè)1 t產(chǎn)品消耗蒸汽B(t):100% ,主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯該工藝對低碳烯烴B(x)=9.61x.的選擇性(對碳基)為77.4% ,并可調(diào)節(jié)乙烯和丙烯設(shè)1t產(chǎn)品消耗催化劑C(t/t):的生產(chǎn)比例，使主產(chǎn)品達(dá)到聚合級.MTP技術(shù)采用改進(jìn)的ZSM-5催化劑,該催化劑為積碳量相對較低C(x)=1.03x.的中孔分子篩催化劑,故不需要頻繁再生.甲醇和3.5能耗的計(jì)算模型DME的轉(zhuǎn)化率大于99%.該工藝對低碳烯烴的選MTP工藝輸出主產(chǎn)物為丙烯,副產(chǎn)物為乙烯、擇性(對碳基)為67.8% ,主產(chǎn)品為丙烯,副產(chǎn)品有汽和LPG.可得到能耗公式:乙烯、液化石油氣和汽油等.4.2 技術(shù)成熟度2乙+Q西編+Q ns+Or .x100%.Q甲+A電+B丸目前MTO和MTP技術(shù)都有應(yīng)用.神華集團(tuán)包將系統(tǒng)消耗的電能和蒸汽帶人,公式可轉(zhuǎn)化:頭煤制烯烴項(xiàng)目于2006年12月獲得國家發(fā)展和改革委員會核準(zhǔn)立項(xiàng),采用DMTO技術(shù).神華寧煤集團(tuán)0zxtQ +0Ox+Ox___- :x100%，煤制烯烴項(xiàng)目于2005年底開工建設(shè),采用MTP技售Q (+()01229>293>0334B(x)x013x293術(shù).現(xiàn)都已正式投人運(yùn)營,且進(jìn)入商業(yè)化示范階段.η=50.39x0.042c+49.05x+50.129.3-=4.3 消耗及能效22.7x3.52x+A (x)xx0.1229x Co在甲醇、蒸汽和能耗方面, DMTO蒸汽消耗是1 000MTP技術(shù)的77%,甲醇消耗是89% ,能耗優(yōu)于MTPx0888+43. 1x0.291x_ x100%技術(shù)4個百分點(diǎn).但在電耗和催化劑方面, MTP技術(shù)x0.33+B(x)x0.13x29.3的電耗是DMTO技術(shù)的41% ,催化劑消耗是70%.68.179.904+0.001A (x)+3.809B(x)-x100%.4.4投資 成本與收益因?yàn)?種工藝采用的催化劑不同,應(yīng)用的反應(yīng)4結(jié)論器有本質(zhì)的區(qū)別.DMTO技術(shù)的D803C-I101催化劑,MTO, MTP技術(shù)反應(yīng)的各項(xiàng)指標(biāo)比較見表3.孔徑小,易積碳,需頻繁再生,為了能使反應(yīng)連續(xù)運(yùn)，行，必須采用流化床反應(yīng)器.而MTP技術(shù)的ZSM-5表3 MTO,MTP 技術(shù)指標(biāo)比較催化劑,也需要再生,但時間為1個月1次,故可采項(xiàng)目MTOMTP用成本較低的固定床反應(yīng)器，大大減少了投資的成反應(yīng)器流化床固定床.本.收益方面,MTP的產(chǎn)品比較單一,而DMTO技術(shù)催化劑D803C-1I01ZSM- s可應(yīng)對市場需求，隨時通過改變工藝條件調(diào)整其產(chǎn)催化劑性能頻繁再生不需頻繁再生品聚丙烯和聚乙烯的生產(chǎn)產(chǎn)量,通過調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),反應(yīng)壓力/MPa0.1~0.30.13~0.23 .增加企業(yè)的收益,也加大了該項(xiàng)目的抗風(fēng)險能力.反應(yīng)溫度/心C400-~450420~490參考文獻(xiàn):烯烴選擇性/%77.467.8[] 孟方,尹秉喜.寧夏煤炭資源現(xiàn)狀及其保障程度預(yù)測分析[J].寧夏工程技術(shù),2012,11(1):79-80.蒸汽消耗/(凹)9.61[2] ZHU Qingjun, KONDOJ N , OHNUMA R ,et al. The study電耗/( kW.h.r) 615.6254.37of methanol-to olefin over proton type aluminosilicate CHA催化劑/(t.r)1.471.03zelies[J.Microporous and Mesoporous Materials,2007 112(1/3):153-161.能耗/%62.3158.323] 劉媛,何祚云.煤基甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)性分析甲醇3.03t甲醇3.38t/甲醇消耗[0]現(xiàn)代化工, 2013(1):13- -16.(乙烯+丙媯)t(乙烯+丙烯)}[4] 五環(huán)科技股份有限公司.新疆庫車廣匯新能源開發(fā)有限.主要產(chǎn)物聚乙烯、聚丙烯聚丙烯公司60萬噸/年烯烴項(xiàng)目可行性研究報告[R].武漢:五主要副產(chǎn)物丁烯、Cs以上烯液化石油氣汽油環(huán)科技股份有限公司,2007.烴烷烴[5] 煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工研究分院.內(nèi)蒙古錫林郭勒4.1 催化劑性能盟煤制120萬噸年甲醇轉(zhuǎn)化烯烴項(xiàng)目可行性研究報告B}DMTO技術(shù)采用D803CII01專用催化劑,該催北京:煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工研究分院,2005.化劑的孔徑小，容易積碳,在使用過程中需要在線[6] 宋美麗,孫亞楠,劉志芳, 等.聚丙烯制品氣味來源及控制措施研究進(jìn)展[].寧夏工程技術(shù),2013, 12);181-185.再生，才能保持催化劑的活性.甲醇的轉(zhuǎn)化率為(下轉(zhuǎn)第362頁)362寧夏工程技術(shù)第12卷采暖的人體舒適性、節(jié)能和空氣質(zhì)量均取得了良好節(jié)能效果也非常明顯.的效果,可以認(rèn)定為成功的案例.在高大廠房中,傳參考文獻(xiàn): .統(tǒng)方式暖氣片采暖方式熱損失嚴(yán)重,熱量主要聚集]蔡德源,許志浩.高大建筑物采暖方式的分析[]西南交在頂部空間,工作區(qū)溫度分布不均勻,而采暖循環(huán)機(jī)通大學(xué)學(xué)報, 2002:37(3):227- 229.組由于采用快速強(qiáng)制對流方式，對供水溫度要求較[2]韓占忠, 王敬，蘭小平.FLUENT 流體工程仿真計(jì)算[M]低,把熱空氣由上而下均勻地分布到空間各處,消除北京:北京理工大學(xué)出版社,2010.室內(nèi)工作區(qū)的不良溫度梯度,從而使人感覺舒適.采[3] 章熙民,任澤霈 ,梅飛鳴,傳熱學(xué)[M]北京:建筑工業(yè)出版暖循環(huán)機(jī)組的采暖方式不僅取得良好的采暖效果，社,1997:32(3):93-97.Energy applications of tall space heating cycle unitWANG Chunwu,CAI Xin(CNMC (Ningxia) Orient Group Co, Ld, Nngxia Orient Tantalum Industry Co, Lid, Shizuishan 753000, China)Abstract: Taking heating mode in a workshop for example, energy saving ffects was compared between traitional radiatorand tall space heating cycle unit, temperature fields of two kinds of heating methods were measured out with fuid engineeringsimulation software FLUENT, height and temperature distribution were summarized for two kinds of heating methods. Based onheat equation, energy consumption is calculated and compared for the two kinds of heating methods. Heating cycle units isend selection, good heating and enengy- saving efects are achieved.Key words: heating; tall space; heating cycle units; energy saving(責(zé)任編輯、校對韓小珍)(_上接第359頁)Study of advantage in methanol to olefins technologyJIANG Xue .(Ningxia Vocational Technical College of Industry and Commerce, Yinchuan 750021, China)Abstract: Based on MTP (Methanol to Propylene) and DMTO (methanol to olefins), two kinds of technologe for methanol toolefins is introduction in brief, and related technical indicators are calculated to compare the advance of them. The results showthat methanol conversion of DMTO and MTP is 100% and 99%, the selectivity for light olefins (carbon-based) is 77.4% and67.8%; on the hand of methanol, steam and energy consumption, steam consumption of DMTO is 77% to MTP; methanolconsumption is 89% to MTP; DMTO is 4% better than MTP in energy consumption; terms of power consumption and thecatalyst, MTP is 41% to DMTO in power consumption, is 70% to DMTO in catalyst consumption.Key words: methanol to olefins; advanced technology; study(責(zé)任編輯、校對高繼紅)