五油妺剃與優(yōu)工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS礎(chǔ)研究20年第41卷第10期合成氣氫源下懸浮床加氫反應(yīng)焦炭及催化劑特性分析袁明江,趙鎖奇,閆東菊(中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249)摘要在高壓釜中,合成氣氣氛下考察了克拉瑪依減壓渣油在不同分散型催化劑作用下的裂化反應(yīng),對(duì)反應(yīng)前后催化劑的存在形態(tài)進(jìn)行了光學(xué)顯微掃描SEM)分析和X射線衍射(XRD)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑存在的主要作用是抑制生焦和抑制過度裂化,改善產(chǎn)品分布。催化劑和焦的XRD分析譜圖中沒有檢測(cè)到鉬的硫化物形式而在二元鉬鈷復(fù)合催化劑的焦XRD譜圖中檢測(cè)到非化學(xué)計(jì)量的 CoMoS;焦的SEM分析表明,催化劑的存在有利于抑制焦炭顆粒的長(zhǎng)大,水溶性催化劑作用下焦炭顆粒最小,顆粒尺寸約1μm。水溶性二元復(fù)合催化劑的總體催化性能優(yōu)于相應(yīng)的一元水溶性催化劑和油溶性催化劑所選用的幾種催化劑的活性從大到小的順序?yàn)镸o/Co Mo/Ni > CoNaph NiNaph >Co(NO, )2> Ni(NO, ),>AMT.關(guān)鍵詞:合成氣氫源分散型催化劑懸浮床加氫裂化1前言子的加氫脫硫和大分子芳香性自由基的加氫,從目前,重油懸浮床加氫工藝處理劣質(zhì)渣油的而促進(jìn)膠質(zhì)瀝青質(zhì)的解聚和裂化,抑制其縮合生開發(fā)和應(yīng)用越來越引起人們的關(guān)注。常用的分散焦反應(yīng)。分散型催化劑的存在可以有效地阻止團(tuán)型催化劑包括油溶性和水溶性催化劑。油溶性催塊結(jié)構(gòu)的焦粒和石墨炭結(jié)構(gòu)的形成,即提供良好化劑具有較高的加氫活性,是比較理想的催化劑,的焦炭沉積場(chǎng)所,從而避免反應(yīng)器結(jié)焦但價(jià)格昂貴:而使用成本較為低廉的水溶性催對(duì)分散型催化劑在渣油加氫反應(yīng)中的作用機(jī)化劑因其催化活性較低,在實(shí)際應(yīng)用中加入量較理,目前尚不十分清楚但比較一致的看法是大,不利于加氫尾油的利用。因此尋找高效經(jīng)濟(jì)深度裂化反應(yīng)過程中產(chǎn)生大分子自由基,高度分的催化劑是渣油懸浮床加氫技術(shù)的一個(gè)急需解散的催化劑將有利于活化H2,通過加氫反應(yīng)縮合決的問題。反應(yīng)或重排反應(yīng)使大分子自由基被封閉,抑制焦合成氣與氫氣相比價(jià)格較為低廉、來源廣泛,炭的生成。渣油懸浮床加氫催化劑所催化的反應(yīng)也成為懸浮床加氫裂化工藝中替代氫源的研究對(duì)幾乎全部在催化劑表面發(fā)生,因此研究催化劑及象之一。 Hata K等將合成氣和水作為氫源用于焦的表面性質(zhì)將有助于更好地理解分散型催化劑煤和渣油的協(xié)同催化熱加工中,得到可與加氫相在渣油加氫反應(yīng)中的作用機(jī)理。比的高轉(zhuǎn)化率,研究表明催化劑的存在對(duì)產(chǎn)品分本課題對(duì)水溶性油溶性及其混合的分散型布及性質(zhì)具有明顯影響。作者的先期研究結(jié)果催化劑在渣油中的分散狀況及供氫裂化反應(yīng)后包證實(shí)了在合適的條件下合成氣供氫具有與純氫覆焦炭(甲苯不溶物)的催化劑進(jìn)行了XRD分析相近的效果。和SEM觀察,以了解焦中催化劑的物相化學(xué)組成劉晨光等的研究結(jié)果表明在鉬系分散型及外觀顆粒形態(tài),進(jìn)而研究了分散型催化劑在渣催化劑存在下加氫裂化的殘?jiān)椭袨r青質(zhì)的含油懸浮床加氫裂化反應(yīng)中的作用機(jī)理量顯著減少,而芳香分和飽和分的含量則較高這中國(guó)煤化工意味著渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的裂化轉(zhuǎn)化率較高。CNMHG可以認(rèn)為分散型催化劑能夠促進(jìn)膠質(zhì)瀝青質(zhì)分作者簡(jiǎn)介:袁明江(1979—),男在讀博士研究生明江等合成氣氫源下懸浮床加氫反應(yīng)焦及催化劑特性分析01w4,M102實(shí)驗(yàn)24實(shí)驗(yàn)方法2.1原料油的性質(zhì)241供氫裂化條件合成氣(COH2摩爾比為實(shí)驗(yàn)研究以克拉瑪依減壓渣油為原料,其主/1)初始?jí)毫?MPa,反應(yīng)溫度420℃,反應(yīng)時(shí)間要性質(zhì)見表1。60min,注水量為5%催化劑用量為500gg,具表1原料油性質(zhì)體的操作條件見文獻(xiàn)[2]242催化劑前體的分散和硫化催化劑前體的分散和硫化采用高速攪拌方法,具體操作如下:粘度(50℃)mPa·s4322.50取適量水溶性催化劑前體,配制成一定濃度的水粘度(100℃)mPa·s溶液,加入適量非離子表面活性劑作乳化劑,備殘?zhí)?%用。取約400g油樣加入催化劑分散裝置,升溫至80℃恒溫。啟動(dòng)高速攪拌機(jī),在一定滴速下加入水溶性催化劑前體的水溶液(油溶性催化劑直n(H)n(c1.6344接加入),在該溫度和攪拌速度下分散30min左w(S)g·g右,使催化劑前體在油樣中均勻分散w(N》gg·g6042將分散的油樣加熱到流動(dòng)狀態(tài),并取380g左右加入高壓釜中,稍冷加入相應(yīng)量的硫粉(硫粉的四組分族組成(w),%加入量約為生成金屬硫化物計(jì)量的3倍,以確保催飽和分化劑活性組分充分硫化);分別用氮?dú)?、合成氣吹芳香分?次,經(jīng)試漏后充合成氣至預(yù)定壓力(室溫),加熱到120℃開啟攪拌,升溫至320℃,恒溫30min瀝青質(zhì)進(jìn)行硫化反應(yīng)。硫化反應(yīng)后根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)一步芳碳率人%0226升溫到反應(yīng)溫度進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。22催化劑前驅(qū)體243催化劑的分離與表征在油樣中進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)中所用到的催化劑前驅(qū)體包括鉬酸劑的分散硫化操作后對(duì)分散了催化劑的油樣進(jìn)銨AMT,磷鉬酸PMA,Co(NO2)2·6H2O,行加氫反應(yīng)后以石油醚稀釋所得的油樣然后離N(NO3)2·6H2O,FeSO4,Fe(NO3)2,偏鎢酸銨心分離出固相沉淀物用甲苯反復(fù)洗滌至無色再AT,環(huán)烷酸鈷 CoNaph(含Co為65%),環(huán)烷酸鎳以無氧去離子水洗滌以除去水溶性雜質(zhì)低溫真NiNaph(含N為48%),環(huán)烷酸鐵 FeNaph(含F(xiàn)e空干燥后保存為12%),以上試劑均為分析純。2.5分析方法23乳化劑日本島津的ⅹRD6000型X射線衍射儀,采實(shí)驗(yàn)中選用的用于分散乳化水溶性催化劑的用CuKa射線作為射線源波長(zhǎng)05418mm,管電乳化劑為Span-80和Twen-80。其中Span-80能壓40kV,管電流40mA。XRD用來獲取催化劑溶于熱油和有機(jī)溶劑,能在熱水中分散成乳狀液,的本體化學(xué)組成和微觀結(jié)晶狀態(tài)有關(guān)的信息;采可用于配制油包水型乳化劑:Twen80易溶于水,用英國(guó) Cambridge S-360掃描電子顯微鏡(SEM)不溶于液體石蠟,可用于配制水包油型乳化劑。來觀察催化劑顆粒的外觀形態(tài)并獲取與其宏觀顆具體性質(zhì)見表2。粒度有關(guān)的信息。表2乳化劑的性質(zhì)26催化劑高分散性的證實(shí)Tween-80先期研究結(jié)果表明:通過測(cè)定渣油中不同親水親油值位置中國(guó)煤化工散法能夠使催皂化值 /mg KOh·g40~160化劑顯微觀察,發(fā)現(xiàn)堿值 mg KOH·g分散口油體系中,沒有酸值 mg KOH·g1≤7.0明顯沉降和團(tuán)聚現(xiàn)象3結(jié)果與討論中,出現(xiàn)了20=22°,46°,58°的Co2S3的衍射峰,31催化劑和焦炭的XRD分析但峰強(qiáng)度不大,峰形比較彌散,顯示此時(shí)的CoS3圖1分別為使用磷鉬酸磷鉬酸硝酸鉆、磷鉬雖然存在,但其結(jié)晶度很低。另外,譜圖中還酸硝酸鎳作催化劑所得焦的ⅹRD譜圖。圖2為檢測(cè)出鉬鉆氧化物,主要是CoMO·0.9H2O不同MoCo比例下所得焦的XRD分析譜圖。(2θ=27,52~53°時(shí)出現(xiàn)較強(qiáng)的峰)和 Co, Mo,O3圖1三個(gè)圖中在20=26的位置出現(xiàn)了石墨(20=25,36出現(xiàn)較強(qiáng)的峰)。圖1(c)中,在化碳的衍射峰,而且譜圖中沒有檢測(cè)出明顯的鉬20=29°~30出現(xiàn)了NS( CHNNIS4)的衍硫化物的特征峰,鉬在焦中的存在形式多為氧化大:在20=26°~27出現(xiàn)了NS的衍射峰,在26=31~33,47°~49°出現(xiàn)了NiS6的衍射峰,鉬氫氧化物及其水合物(HMoO·yHO)等。任這些峰的峰形較為彌散,說明這兩種產(chǎn)物的結(jié)晶銳等ν也通過實(shí)驗(yàn)證明,鉬酸鹽的硫化過程比較程度較低;另外,還檢測(cè)出NMoO(28=31)和特殊需要加入助硫化劑NHC才能硫化。圖Ia)N(NH3)MoOS3(20=38°~39)的衍射峰?！?WwlL20(°)(a) PMa(a)MoCo摩爾比4:1山 MAILWMMMA0304050(b) Mo/Co( PMA/Co(No3)2)摩爾比4:1(b)MoCo摩爾比1:1中國(guó)煤化工(c)MoN( PMA/Ni(NO3)2)摩爾比4:1CNMHG圖1不同催化劑條件下焦的XRD圖譜圖2不同MoCo條件下焦的XRD圖譜54食明江等、合成氣氫源下懸浮床加氫反應(yīng)焦及催化劑特性分析200aL4,N10在圖2三個(gè)譜圖中,均檢測(cè)到Co,S3的衍射為結(jié)晶程度較高的NS和NiS6,它們的分散狀峰。圖2(a)、2(b)的ⅹRD譜圖中,出現(xiàn)非化學(xué)計(jì)態(tài)沒有明顯的改變;鉬酸鹽在臨氫加熱前的硫化量的鈷鉬氧硫化物 CoMoS.o的一組衍射峰,位產(chǎn)物為部分硫代鉬酸鹽,臨氫加熱后變?yōu)槲⒕B(tài)于20=26°~27,32~33,43°~44,而且 Mo/Co Mos2,其分散狀態(tài)明顯提高。摩爾比為1:1時(shí)的峰形比4:1時(shí)尖銳,說明1:132焦的SEM觀察時(shí)形成的 CoMoS. O的結(jié)晶程度較高。MoCo圖3為使用不同催化劑時(shí),克拉瑪依減壓渣摩爾比為4:1(圖2(a))時(shí),在2=31°~33°油在合成氣氣氛下生成焦的SEM照片。在不使的位置附近出現(xiàn)了非化學(xué)計(jì)量的鈷鉬硫化物用催化劑時(shí),焦的顆粒普遍較大而且粒徑差別較CoMoS.: Mo/Co摩爾比為1:1時(shí)(圖2(b),出大(見圖3a)),大顆粒焦炭的粒徑能達(dá)到十幾個(gè)現(xiàn)了MoS2的衍射峰:MCo摩爾比為1:4微米:使用催化劑的情況下,焦的粒徑普遍降低(圖2(c))時(shí),既沒有檢測(cè)出鈷鉬氧硫化物,也沒而且焦炭顆粒間存在著明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象形成團(tuán)有檢測(cè)出鈷鉬硫化物,這可能是因?yàn)殂f的含量低塊結(jié)構(gòu)的焦粒。相比較來說,水溶性催化劑作用于檢測(cè)限。下,生成焦的顆粒比油溶性催化劑的小,多數(shù)焦炭任銳等以鉬酸銨、硝酸鎳為催化劑通過對(duì)顆粒粒徑在1μm左右,這是因?yàn)樗苄苑稚⑿痛咴诓煌A段中和不同條件下所獲得的硫化產(chǎn)物化劑的存在可以提供良好的焦炭沉積場(chǎng)所,有效的XRD和TEM分析發(fā)現(xiàn),鎳鹽在臨氫加熱前的地阻止團(tuán)塊結(jié)構(gòu)的焦粒和石墨碳結(jié)構(gòu)的形成,從硫化產(chǎn)物是結(jié)晶程度較低的NS2,臨氫加熱后變而避免反應(yīng)器的結(jié)焦。(a)無催化劑(b) PMAX5000(e) Mo/Ni圖3不同催化劑下生成焦的SEM照片33催化劑綜合評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上提出了“抑焦抑裂化轉(zhuǎn)化指數(shù)”R:油懸浮床加氫工藝的最終目的是在取得盡R=CR=CY·Y2)量大的轉(zhuǎn)化率的前提下,盡量降低生焦和抑制過任銳則將抑焦抑裂化指數(shù)定義為度裂化。因此應(yīng)該綜合這三方面的效果來表示催R=C(Y·Yc)(3)化劑的催化性能。王宗賢提出了“抑焦抑裂化渣油熱轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué),文獻(xiàn)[12-13]已廣泛報(bào)道指數(shù)”R來表征這一指標(biāo):對(duì)不同渣油,其熱轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)規(guī)律基本一致,即裂R=Y·F2C(1)中國(guó)煤化工合反應(yīng)可看作二式中H為輕油的收率:X為焦炭產(chǎn)率:C為轉(zhuǎn)化率。級(jí)eH了“抑焦-抑過度管翠詩(shī)等為了更加強(qiáng)調(diào)催化劑對(duì)重質(zhì)油轉(zhuǎn)裂CNMH化七性能化為輕質(zhì)油的促進(jìn)作用,在抑焦抑裂化指數(shù)R的R=C(YG·Xe)(4)55010年第41卷第⑩0期需要說明的是,抑焦抑過度裂化指數(shù)R并不是催化劑的專屬性質(zhì)。嚴(yán)格地說,該指數(shù)是在某一特定反應(yīng)條件下,由原料油和其中含有的催化劑或添加物以及高壓反應(yīng)氣氛所組成的反應(yīng)體系的總的抑制生焦和抑制過度裂化的能力的綜合體現(xiàn)R值越大,體系的這種能力就越強(qiáng)。當(dāng)其它反應(yīng)條件相同時(shí),該指數(shù)就成為評(píng)價(jià)催化劑的一個(gè)指標(biāo)水溶性、油溶性及其混合催化劑上減壓渣油轉(zhuǎn)化率及指數(shù)R的結(jié)果分別見圖4~6。由圖4空白 Mo/co Mo/Ni Fe/Mo CO/Nt可見,催化劑硝酸鈷和鉬酸銨的抑焦抑過度裂化催化劑指數(shù)R較大,接近40,而硝酸鐵和偏鎢酸銨的R圖6二元混合催化劑上減壓渣油轉(zhuǎn)化率及指數(shù)R值較小,低于10?？偟膩碚f,根據(jù)抑焦抑過度裂化■一轉(zhuǎn)化率,%:■一R指數(shù)R,可得到催化劑的總體催化效果由高到低的34產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化順序如下:CNO32>AMT>NNO3)2>FeSO>以核磁共振氫譜、元素組成和相對(duì)分子質(zhì)量為PMA>AT>FeNO)從圖5中可以得出催化劑金原始數(shù)據(jù),采用改進(jìn)的BL法計(jì)算原料、產(chǎn)物常壓屬活性由高到低的順序?yàn)?Co>N>Fe從圖6渣油及產(chǎn)物減壓渣油的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果見表3中綜合比較這三類催化劑,可知二元復(fù)合催化劑的表3反應(yīng)后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)總體催化性能優(yōu)于相應(yīng)的單金屬催化劑,其活性由高到低的順序?yàn)?MoCo>MoNi> CoNaph>項(xiàng)目”轉(zhuǎn)化率,%。人人0.4NiNaph >Co(NO, )2> Ni(NO, )2>AMT產(chǎn)品常壓渣油無催化劑54890.56000046.790.240.180.58Ni(NO, )247.310.190.570.21NiNaph0.1942.87023(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)產(chǎn)品減壓渣油催化劑Co( NO, 2圖4水溶性催化劑上減壓渣油轉(zhuǎn)化率及指數(shù)R5268(1)一空白:(2)一AMT:(3)-CNO3)2(4)一NNO2)2(5)-FeSO4;(6)-PMA:(7)-Fe(NO3):(8)-ATMo/Co42.870.100.64■一轉(zhuǎn)化率,%■一R0.280.5540.710.250.140.6280從表3可見,克拉瑪依減壓渣油原料的芳碳50率f為021,環(huán)烷碳率人為0.11,烷基碳率后為0.67。反應(yīng)后產(chǎn)物常壓渣油的芳碳率f的范圍為0.21~0.25,環(huán)烷碳率爪為0.15~0.19,較原10料有小幅度的提高;而烷基碳率彡在0.56~0.62之間空白 NiNaph CoNaph FeNaph中國(guó)煤化催化劑相比,產(chǎn)物常細(xì)化劑基碳率f增大,圖5油溶性催化劑上減壓渣油轉(zhuǎn)化率及指數(shù)R說CNMHG月了產(chǎn)品的分子結(jié)一轉(zhuǎn)化率,%一R構(gòu),催化劑的存在抑制了渣油的芳構(gòu)化反應(yīng)和環(huán)56袁明江等,合成氣氫源下懸浮床加氫反應(yīng)焦炭及催化劑特性分析構(gòu)化反應(yīng)。油溶性催化劑作用下,產(chǎn)物減壓渣油as the hydrogen source with dispersed catalysts[]. Petroleum的芳碳率八和環(huán)烷碳率人比水溶性催化劑的低Science and Technology, 2009, 27(7): 712-732烷基碳率彡較高,但其渣油轉(zhuǎn)化率低。[3]劉晨光闋國(guó)和梁文杰等,孤島清油在分散型催化劑存在下加氫裂化反應(yīng)的研究分散型催化劑的初步篩選[門石油煉制,1993,24(3):57-62(1)以合成氣作氫源改質(zhì)克拉瑪依減壓渣油,[4劉晨光周家順闕國(guó)和等.孤島渣油在分散型催化劑存分散型催化劑的主要作用是通過抑制渣油的芳構(gòu)在下加氫裂化反應(yīng)的研究反應(yīng)條件的影響[石油煉制化反應(yīng)和環(huán)構(gòu)化反應(yīng)抑制生焦和過度裂化,從而1993,24(4):54-59化,從而劉東鄧文安周家順等水溶性分散型加氫催化劑催化作改善產(chǎn)品分布。用的研究[燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2004,32(4):461465(2)對(duì)焦的XRD譜圖分析中沒有檢測(cè)到鉬6文萍任振東石斌等催化劑對(duì)渣油懸浮床加氫產(chǎn)物氮分的硫化物形式,鈷鎳的硫化態(tài)多為CoS3、NiS布的影響門石油化工,2006,35(10):967-971(NiS,Ni3S4),二元鉬鈷復(fù)合催化劑中檢測(cè)到非[7] Panariti N, Bianco A, Piero G, et al. Petroleum residue upgradingwith dispersed catalysts part 2. Effect of operating化學(xué)計(jì)量的 CoMoS的存在:焦的SEM分析表conditions[J]. Appl Catal A, 2000, 204: 215-222明,催化劑的存在有利于抑制焦炭顆粒的長(zhǎng)大,水(8]張數(shù)義鄧文安劉東等油溶性分散型催化劑在渣油溶性催化劑作用下焦炭顆粒較小,約1μm。懸浮床加氫裂化反應(yīng)中的作用叮門.石油化工,2008,(3)水溶性二元復(fù)合催化劑的總體催化性能37(2):119-122[9任銳王宗賢,管翠詩(shī)等.渣油懸浮床加氫水溶性催化劑預(yù)硫優(yōu)于相應(yīng)的一元水溶性催化劑和油溶性催化劑化研究l.硫化條件對(duì)硫化催化劑物種及分散度的影響[門幾種效果較好的催化劑的活性由高到低的順序燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(3):293-298* Mo/Co Mo/Ni CoNaph NiNaph[10]王宗賢.懸浮床加氫裂化生焦及抑焦機(jī)制D山東:中國(guó)石Co(NO,)2> Ni(NO, )2> AMT.[l管翠詩(shī),王宗賢郭愛軍.渣油懸浮床加氫裂化水溶性催化劑的硫化石油學(xué)報(bào)(石油化工),2004,20(2):7580參考文獻(xiàn)[12] Liu C, Zhou J, Que G, et al. Hydrocracking kinetics of Gudaoresidue in the presence of dispersed-phase Mo catalyst[]. Div[1] Hata K, Wada K, Mitsudo T. Iron-catalyzed Co-processing ofPetrol Chem ACs,1993,38(2):446452als and vacuum residues using syngas- water as a hydrogen[13]劉傳文,闕國(guó)和梁文杰,等.孤島渣油在分散型鐵系催化劑source[J]. Energy Fuels, 1998, 12(6):1181-1190存在下加氫裂化反應(yīng)的七集總動(dòng)力學(xué)叮石油煉制與化工[2 Xu Y, Yuan M, Zhao s, et al. Upgrading heavy oil using syngas1994,25(5):18-2AN ANALYSIS OF COKE AND DISPERSED CATALYSTS IN SLURRY-BEDHYDROCRACKING USING SYNGAS AS HYDROGEN SOURCEYuan Mingjiang, Zhao Suoqi, Yan DongjuState Key Laboratory of Heavy oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249)Abstract An investigation of upgrading karamay vacuum residue over various finely dispersed catalystswas carried out in a batch-type autoclave using syngas as alternative hydrogen source. The catalyst samplesprior and post to reaction as well as coke samples were characterized by XRD and SEM. results showed that theexistence of catalyst could help suppress coke formation and overcracking, improve product distributions as wellFrom the XRD patterns of catalyst and coke the sulfide type molybdenum was not detected; CoMoS, was fourqualitatively in the coke sample with Mo-Co composite catalyst. The SEM results verified the catalyst functionf inhibiting coke particles growing, with water soluble catalyst the coke particle size was only around I umThe overall catalytic performance of water soluble binary-metal composite catalysts was better than that of watersoluble single metal catalysts and oil-soluble catalysts. The act中國(guó)煤化工 aper from high tolow followed the order of Mo/Co Mo/Ni CoNaph NinaCNMHAMTKey Words: syngas: hydrogen source: dispersed catalyst; slurry-bed; hydrocracking