50環(huán)境保護(hù)與新環(huán)經(jīng)濟(jì)污水污泥熱解技術(shù)研究進(jìn)展武偉男(遼寧省固體廢物管理中心,遼寧沈陽110033)摘要:分析了高溫?zé)峤夥?、低溫?zé)峤夥爸苯訜峄瘜W(xué)液化法3種最普遍的污泥熱解處理方式,結(jié)果表明:污泥熱解處理有許多優(yōu)點(diǎn),不但可以減少污泥的體積,處理徹底,實現(xiàn)其無害化處置,還可以產(chǎn)生熱值很高的氣體、油類等產(chǎn)物,實現(xiàn)污水污泥的資源化利用。提出了污泥熱解技術(shù)的發(fā)展方向關(guān)鍵詞:污水污泥;熱解;資源化;熱值A(chǔ)bstract: Three common approaches to thermal decomposition of sludge, high -temperature pyrolysis, low -temperature thermo-chemicalpyrolysis and direct liquefaction method were discussed. The sludge pyrolytic treatment technique had many advantages, it not only couldreduce the volume of sludge for treating thoroughly and achieving harmless disposal, but also could produce gas, oil and other products withhighcalorific value forachieving the resource utilizationof sewagesludge. Finally, thedirectionof developing pyrolysis technology wasproposedKey words: sewage sludge; pyrolysis; resource; calorific value中圖分類號:X705文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:16741021(2009)120050031引言2污泥熱解技術(shù)研究現(xiàn)狀污水污泥的處理問題已經(jīng)成為一個復(fù)雜的環(huán)境目前,國內(nèi)外學(xué)者對污泥制油開展了多方面的問題引起廣泛的關(guān)注。在一些工業(yè)化國家,污水污研究,其中以低溫?zé)峤夥?、高溫?zé)峤夥爸苯訜峄瘜W(xué)泥持續(xù)增加導(dǎo)致污泥處理成為一個重要問題。重金液化法較為普遍屬等污染物經(jīng)過一系列處理工序后集中到了污泥當(dāng)2.1高溫?zé)峤夥ㄖ?因而,處理這些廢物很復(fù)雜,也不可避免地會產(chǎn)污泥高溫?zé)峤夥ㄊ窃诙栊詺怏w環(huán)境中實現(xiàn)對污生二次污染山l。研究安全高效、經(jīng)濟(jì)的污泥處理工泥的分解,其具有污泥體積大量減少,重金屬有效固藝,實現(xiàn)污泥的減量化、無害化和資源化具有重要的定,重金屬熱析出量較低,且產(chǎn)生較少的有害物理論和現(xiàn)實意義21質(zhì)等特點(diǎn)。另外,如果高溫分解控制在一定的條件下當(dāng)前,處理污水污泥最普遍的方法是堆肥法農(nóng)或經(jīng)過某些化學(xué)處理,殘留的固體物質(zhì)如燒焦的炭田利用法以及焚燒法,但它們無一例外都有自身的化物能考慮作吸附劑,用于控制工業(yè)空氣污染和去缺點(diǎn)。堆肥法處理過程沒有實現(xiàn)體積減量化,而且處除污水處理過程中產(chǎn)生的氣味6。污水污泥高溫?zé)崂韮Υ婢彌_區(qū)占地面積很大。為防止被有害的污解過程可以同時產(chǎn)生大量的氣體及油類物質(zhì),這些染物污染,土壤要被隔開,并且這種處理方法會浪費(fèi)物質(zhì)具有較高的熱值,可被用作燃料或化學(xué)原料掉污泥本身含有的大量能量3。污泥堆肥處理運(yùn)行傳統(tǒng)的固定床和流化床熱解污泥研究都是在費(fèi)用較高,不適應(yīng)于大型處理項目,而且沒有大型處500℃左右,大的加熱速度短的停留時間可以促進(jìn)理項目在成功運(yùn)行的實例。過多地使用農(nóng)田利用法,液體產(chǎn)物的形成。而且,如果溫度增大到700℃,將導(dǎo)致農(nóng)田土壤中重金屬的含量升高病原體、難降油類中的多環(huán)芳烴(PAHs)的含量越大19-0),甚至發(fā)解有機(jī)物及N,P的流失也會對地表水和地下水造現(xiàn)了6個環(huán)的多環(huán)芳烴。PAHs中的許多物質(zhì)會致癌成污染。焚燒法能夠大幅度的減少污泥的體積,并能和致突,對人體的健康產(chǎn)生危害,因此使用傳統(tǒng)高溫利用其中的能量來提高熱能利用率。然而,焚燒法處熱解污泥存在一定的風(fēng)險,產(chǎn)生的油類的應(yīng)用也受理設(shè)施投資大處理費(fèi)用高,有機(jī)物焚燒會產(chǎn)生二曙到很大的限制。目前微波技術(shù)已經(jīng)被引入生物、煤英等劇毒物質(zhì)防治費(fèi)用很高。石油及部分有機(jī)廢物的高溫分解領(lǐng)域。在原料微波收稿日期:2009-11-05;修訂日期:2009-12-03。作者簡介:武偉男,男,1982年生,主要從事固體廢物管理工作。吸收性能較差的情況下,很難直接達(dá)到高溫?zé)峤鈺r小。經(jīng)評價,處理后污泥中絕大多數(shù)重金屬進(jìn)入炭油所需求的溫度。因此需在原料中添加一定量微波吸中,其中90%以上被氧化固定在炭中,在以后的使用收性能較好的物質(zhì)(如炭和某些金屬氧化物),以達(dá)過程中會被進(jìn)一步氧化到無害化由于處理溫度低、到高溫?zé)峤馑璧臏囟?。微波污泥熱解產(chǎn)生的油類不凝氣產(chǎn)量小,可減少SO,NOx,二嗯英帶來的二次中PAHs含量相對傳統(tǒng)方法少得多,同時還含有較污染。(4)與焚燒技術(shù)投資相當(dāng)或略低,運(yùn)行成本僅多的甲苯苯乙烯等,可以作為化學(xué)原料,目前微波為焚燒法的30%左右。高溫?zé)峤馕勰嘁殉蔀檠芯康臒狳c(diǎn)之這種方法的不足之處在于:低溫?zé)峤庵朴图夹g(shù)22低溫?zé)峤馑捎玫奈勰嘈杞?jīng)干燥脫水,使其含水率在5%以低溫?zé)峤夥ㄍㄟ^在無氧的條件下加熱污泥干燥下這樣就要消耗大量的能量。所以這種技術(shù)的能量至一定溫度(小于50℃),由于干餾和熱分解作用剩余不是很高,能量消耗比為116(能量輸出比上能使污泥轉(zhuǎn)化為油、反應(yīng)水、不凝性氣體(NNG)和炭4量消耗)。另外在產(chǎn)生的油中會產(chǎn)生大量的多環(huán)種可燃性產(chǎn)物。反應(yīng)過程見圖1。芳烴物質(zhì)對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響2.3污泥直接液化油化技術(shù)濃縮污泥一離心脫水-熱風(fēng)干燥}一熱解反應(yīng)污泥直接熱化學(xué)液化技術(shù)的源頭可以追溯到蒸汽1913年德國人 F Bergius進(jìn)行的高溫高壓(400450℃,油一保濕分液20MPa)加氫,從煤或煤焦油得到液體燃料的實驗。這項技術(shù)后來稱作煤的直接液化技術(shù)。鑒于污泥低應(yīng)水不冷凝氣體溫?zé)峤庵朴托枰獙γ撍勰噙M(jìn)行干燥處理而需要很圖1低溫?zé)峤庵朴头磻?yīng)過程示意大的能量以及相應(yīng)的投資,美國、英國、日本對污泥低溫?zé)峤夥ㄖ朴驮诘聡图幽么笱芯枯^多,其直接熱化學(xué)液化法研究較多。此法是將經(jīng)過機(jī)械脫中德國率先開始實驗室研究反應(yīng)過程,該技術(shù)首先水的污泥(含水率約為70%-80%),在N2環(huán)境下在由 Bayer等提出證明了這種技術(shù)處理污泥的可行20-340℃加壓熱水中,并以碳酸鈉作為催化劑污性,為后面的研究奠定了很好的基礎(chǔ) Campbel0評泥中有近50%的有機(jī)物能通過加水分解、縮合脫價了該方法的經(jīng)濟(jì)性,比較了焚燒和低溫?zé)峤獾耐稓洹h(huán)化等一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低分子油狀物得到的資費(fèi)用,發(fā)現(xiàn)增設(shè)一套干燥設(shè)備將使總投資增加15%重油產(chǎn)物用萃取劑進(jìn)行分離收集。重油產(chǎn)品的組成或可由燃燒器的縮小抵償,因此可得出低溫?zé)峤獾耐逗托再|(zhì)取決于催化劑的裝填與反應(yīng)溫度。反應(yīng)過程資不會高于焚燒的30%的結(jié)論。Bide等{研究了該可得到熱值約為33MJkg的液體燃料,收率可達(dá)過程的二次污染控制,研究表明在無氧環(huán)境下產(chǎn)生的50%左右(以干燥有機(jī)物為基準(zhǔn)),同時產(chǎn)生大量不凝性氣體和固體殘渣。反應(yīng)的基本流程見圖2二次污染物與焚燒相比要少得多; frost3研究表明產(chǎn)生的油類熱值較高,有很好的市場應(yīng)用前景。分離溶劑我國學(xué)者何品晶和歐國榮等也對該技術(shù)脫水污泥反應(yīng)器/液分離·所分人成品油進(jìn)行了實驗譚鐵鵬m對污泥油化的技術(shù)作了分析并對轉(zhuǎn)化過程的機(jī)理做了探討。所得油類的熱值為固體殘渣廢水33Mkg為污泥干燥反應(yīng)器加熱提供大部分熱量。田2污泥直接液化基本流程研究人員普遍認(rèn)為,污泥低溫?zé)峤庵朴偷姆磻?yīng)溫度反應(yīng)產(chǎn)物用溶劑萃取法分離,常采用二氯甲烷為400500℃,維持05h可獲得最大的油品收率。作有機(jī)溶劑。把能溶于二氯甲烷的部分定義為油相。由于污泥產(chǎn)物油與石油提煉廠生產(chǎn)出來的石油低級可分別獲得幾個餾分:油相水相和固相。分離過程餾出液相似町,可以制油的污泥低溫?zé)峤饧夹g(shù)已經(jīng)見圖3。工業(yè)化,1999年8月世界上第一套污泥低溫?zé)峤庵朴凸I(yè)化裝置在澳大利亞成功試運(yùn)行。上氯甲「三氯甲安的物員一匚氯甲園低溫?zé)峤庵朴陀性S多優(yōu)點(diǎn):(1)設(shè)備較簡單,物不取物[不溶于溶剛也不溶于水的物廚無需耐高溫、高壓設(shè)備。(2)能量回收率高污泥中固體殘渣的炭約有67%可以以油的形式回收,炭和油的總收于水但不洛于溶劑的物質(zhì)一液相率占80%以上。(3)對環(huán)境造成二次污染的可能性圖3直接液化法產(chǎn)物分高示意環(huán)境保護(hù)與術(shù)環(huán)經(jīng)濟(jì)熱化學(xué)直接液化法制油技術(shù)應(yīng)充分考慮反應(yīng)參考文獻(xiàn)條件對產(chǎn)率的影響。一般來講,投加少量無水碳酸鈉作為催化劑可提高產(chǎn)率,投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%左右1c.Q.u.c.ln.,, Surface Area由甲m減可得到最高產(chǎn)率。也有的實驗研究表明,不投加[2沈光范城市污水處理廠的污泥處理和處置[門]中國環(huán)保催化劑對產(chǎn)率無影響,分析認(rèn)為所選的污泥成分產(chǎn)業(yè),2004(4):10-12中可能含有碳酸鈉等能起到催化作用的堿金屬鹽(3]R.CFos,.A.M.Bne. Altemative Uses for Sewage Slud和堿土金屬鹽類。大量催化劑的投加對產(chǎn)率影響[M] oxford: Pergamon Press, 1991: 323-341不大但是可以使油水的分離過程變得容易,且可[4JT.R.Bndh. Sludge Derived Oil: Wastewater Treatment以增加有機(jī)物的可生物降解性。溫度也是重要的 Implication[J. Environ Technol.tet,1982315l-156影響因素,加熱至275℃開始有重油產(chǎn)生,重油的[5R. C Kistler,r. Widmer. P H. Brunner. Behavior of Chromium,產(chǎn)率隨著溫度的增加而增加,在300℃時產(chǎn)率達(dá)到Nickel, Copper, Zinc, Cadmium, Mercury,. and Lead during最大值約為50%。液體燃料的熱值為29-33 MJ/kgothe pyrolysis of Sewage Sludge[ J ].Environ.Sci.Technol在275℃以下反應(yīng)收率隨停留時間的增加而增加,[6]P.C. chiane,J,H.Yo,.can. Use of Sewage Sludge for Man-1987,12(7):704-708但達(dá)到300時對反應(yīng)收率幾乎沒有影響,停留時間為60min時無論反應(yīng)溫度是多少,收率幾乎是恒ufacturing Adsorbents[ J]. Chem Eng, 1987, 65(4): 922-926定。但是停留時間越長分離相會越明顯。而且溫(7 BAyer B, M Kutubuddin M. Temperature conversion of Sludgeand waste to oil [C]. Proceedings of the intemational Recycling度的升高或停留時間的延長也可增加水相中有機(jī)Congress. Berlin: EF Verlag. 1978: 314-318.物的可生物降解性。壓力對產(chǎn)率的影響還有待研(8 Campbell Hw. Sewage Sludge Treatment and Use: New De究,因為多數(shù)只研究了10MPa左右一個很小的區(qū)velopment[ M ] London: Elsevier Applied Science, 1989:間。SIoh等在水修復(fù)研究協(xié)會的管理下于1992年對該技術(shù)的連續(xù)化生產(chǎn)作了相關(guān)的研究,建立了[9 Bridle TR, etal. Control of heavy metals and organochlorines us套日處理500kg的連續(xù)設(shè)備,在溫度270-300℃、ing the oil from sewage process [J]. Wat Sci Tech, 1990, 22壓力6-12MPa、停留時間0-60min下連續(xù)操作超過(12):249-258700h沒有出現(xiàn)任何問題而且大約60t含水率75%10何品晶顧國維邵立明等污水污泥低溫?zé)峤馓幚砑夹g(shù)的污泥可得到15t的超額重油。連續(xù)設(shè)備的運(yùn)用不研究[J.中國環(huán)境科學(xué),1996,16(4):254-257僅在工藝上可以得到更大改進(jìn),在運(yùn)行費(fèi)用上也會1歐國榮陳奇洲生活水污泥油化實驗研究環(huán)境污染大大降低。與防治,1996,18(4):20-21.污泥直接液化的優(yōu)點(diǎn)是采用的污泥只需進(jìn)行機(jī)12鐵鵬污水污混處理的簧源化技術(shù)分析,云南樂境械脫水不必消耗能量對污泥進(jìn)行干燥能量剩余率[13]王瓊鄒鵬污水污泥的熱解處理[再生資源研究較高,而且它的收率較高為50%。但是這種技術(shù)的缺2004(4):38-41點(diǎn)也是十分明顯的:一是反應(yīng)需要較高的壓力對設(shè)(14張立峰呂榮湖剩余活性污泥的熱化學(xué)處理技術(shù)門化備的要求較高。二是熱化學(xué)液化法雖然降低了污泥工環(huán)保,2003,23(3):146-149的污染但是在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的難聞氣體。說[15] J.A. Mene'nden,A. Dom' nguez,M. inguanzo,etal.Mi-明熱解過程中產(chǎn)生大量有害的氣體,限制了這種技crowave-induced Drying, Pyrolysis and Gasification( MWDPG)術(shù)的應(yīng)用。另外,產(chǎn)物中會有2%~3%的N2殘余,燃o(jì)f Sewage Sludge: Vitrification of The Solid Residue[J].J燒過程會有氮氧化合物生成,容易對大氣造成污染Anal. Appl. Pyrolysis, 2005, 74: 406412應(yīng)采取相應(yīng)措施加以控制。[16]Shin-ya Yokoyama, Akira Suzuki, etal. Liquid Fuel Productionfrom Sewage Sludge by Catalytic Conversion Using Sodium3結(jié)語Carbonate[J]. Japan: FUEL 1987(66):1150-1155盡管各種污泥熱解技術(shù)還存在著各種不足,但17 Shin-ya Yokoyama, Akira Suzuki, Oil Production from SewageSludge by Direct Thermochemical Liquefaction [J].Trends是從處理效果和能源利用角度來看還是非常好的污in Physical Chemistry(1): 157-16泥處置方式。今后對于各種污泥熱解藝還要重點(diǎn)18Jhs. Suzuki a. etal. Direct Thermochemical Liquefaction of從安全方面進(jìn)行研究,避免其產(chǎn)生的二次污染對環(huán)Sewage Sludge by a Continuous Plant[J]. Wat Sci Tech, 1992境和人體健康造成影響(26):1175-1184