25№,11化學(xué)與生物工程生物質(zhì)多元醇的研究進展傅真慧,羅發(fā)興,羅志剛(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院,廣東廣州510640)摘要:當(dāng)前,日益嚴重的全球性能源和郄境問題促使開發(fā)利用可再生的生物質(zhì)資源成為研究熱點。在可再生資源中,生物質(zhì)多元醇以其來瀰多樣、應(yīng)用廣泛備受人們美注。概述了生物質(zhì)多元醇的來源、合成和應(yīng)用方面的最新進展。以淀粉、纖雛纛等制備多元醇,再以多元醇制備數(shù)氣、燃油、化學(xué)品等眾多物質(zhì),以及將多元醇與松香、植物油等泵合成可降解材料。指出生物質(zhì)多元醇將成為今后合成可再生端桿和化學(xué)品等的新型平臺分子關(guān)鍵詞:生物質(zhì);多元;燃料和化學(xué)品中囝分類號:064文獻標識碼:A文章編號:1672-5425(2008)11-0004-04多元醇包括甘油、乙二醇、山梨醇、木糖醇、甘露或化學(xué)改性淀粉,主要采用糖化后發(fā)酵的方法。Ya醇麥芽糖醇等。長久以來,多元醇在化學(xué)化工行業(yè)有等用玉米淀粉聚丙二醇(相對分子質(zhì)量200、羥值著非常重要的意義。如乙二醇不僅是生產(chǎn)滌綸和炸藥560mg·g-1)、H2SO4溶液制備了羥值為420mg的原料,在食品和醫(yī)藥行業(yè)也應(yīng)用廣泛;甘油不僅是制g的多元醇,此多元醇與其它多元醇具有良好的混溶備炸藥的原料在塑料化牧品等行業(yè)也應(yīng)用頗多。目性。Car等也用類似的方法制取了液化淀粉,再與前,作為新一代能源平臺的多元醇的作用更加突顯。環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到羥值為470mg·g1的多元醇傳統(tǒng)的多元醇制備原料多源于石油和天然氣等資2.2植物纖維素、木質(zhì)素多元醇源但隨著石油、天然氣等資源的日漸短缺和人們環(huán)保植物纖維最主要的化學(xué)成分是纖維素和半纖維意識的增強,且相當(dāng)一部分可再生的生物質(zhì)資源可以素,其中纖維素分子鏈上存在大量高反應(yīng)性的羥基,具用來制備多元醇,使得生物質(zhì)多元醇的研究越來越多有多種化學(xué)反應(yīng)性能可作為制備生物質(zhì)多元醇的原地受到人們的關(guān)注。作者在此概述了生物質(zhì)多元醇的料。常用作多元醇原料的植物纖維一般為木材、甘蔗來源、合成和應(yīng)用方面的最新進展。渣、糧作物秸稈、麥草、枯葉等。主要采用熱裂解、催化生物質(zhì)多元醇的來源裂化、氫化、催化脫水等方法制備。2.2.1熱裂解目前制備多元醇的生物質(zhì)原料主要有蔗糖及淀熱裂解為人類較早采用的利用生物質(zhì)制備多元醇粉、纖維素及木質(zhì)素、植物油、松香等。按制備原理一及其能源產(chǎn)品的方法。所謂熱裂解是指在無氧或缺氧般可以分為兩類:將生物質(zhì)降解制備多元醇和將生物質(zhì)的條件下,將纖維素等生物質(zhì)加熱到高溫狀態(tài),利用熱連接到多元醇上制備生物基多元醇。如淀粉和纖維素能切斷生物質(zhì)大分子的化學(xué)鍵,使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿游镏饕峭ㄟ^降解制備多元醇,而植物油松香等主要是質(zhì)的過程。目前,人們更多的是通過熱裂解工藝將纖通過將其連接在不同的多元醇上制備生物基多元醇維素等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多元醇的下游能源產(chǎn)品,如可燃氣、生物碳和生物油等。2生物質(zhì)多元醇的合成方法2.2.2催化裂化2.1蔗糖、淀粉多元醇催化裂化即一定條件下,利用催化劑作用于纖維淀粉含有大量的極性基團一OH,理論上可制備素制備多元醇。專利報道溫度高于150℃時,纖維素多元醇。作為多元醇原料的淀粉一般是原淀粉物理在Fe和Pt族催化劑作用下,得到了甘油和葡萄糖等基金項目:廣東省科技攻關(guān)計劃資助項目(2006B40101013)中國煤化工收稿日期:2008-07-18CNMHG作者簡介:傅真惡(1983-),女,湖南人,頑士研究生,研究方向:功能磯水化合物材料理論與援;遁訊聯(lián)系人:羅發(fā)興,尉教授。Esfuzhenhui9306@yahoo.com.cn傅真慧等:生物質(zhì)多元醇的研究進展/2008年■11一產(chǎn)物。種類的植物油)反應(yīng),制備了環(huán)氧化大豆油,然后在氟2.2.3氫化硼酸等催化劑的作用下與過量甲醇或異丙醇等小分子纖維素氫化的方法較多,主要有纖維素直接氫化、官能度醇反應(yīng),制備出含有羥基的低聚多元醇。酸水解氫化和催化氫化等。目前主要集中于水解加氫2.3.2過渡金屬催化羰基化法和催化氫化的研究。文獻報道了水解耦合氫化一步轉(zhuǎn)植物油雙鍵可在氫、一氧化碳、催化劑銠或鉆配合化碳水化合物制備多元醇,獲得超過53%的丙三醇、物催化氧化作用下發(fā)生羰基化反應(yīng)而生成支鏈醛基,20%的1,2丙二醇和15%的赤藻糖醇。 Robinson同時在 Raney-Ni的催化下加氫還原為多元醇。等報道了伴隨著催化分解的木材酸性水解過程,在2.3.3臭氧氧化法0.35%~1.5%H3PO4、185℃、5MPa以及存在Ru/C臭氧氧化法是直接將植物油雙鍵切斷而產(chǎn)生伯羥催化劑和H2的條件下反應(yīng)3~6h,可以產(chǎn)生C3~C多基,這種切斷氧化方式?jīng)Q定其多元醇產(chǎn)物的官能度只元醇(木糖醇和山梨醇)以及脫水醇(山梨聚糖)。有2.5~2.8,但因為端位伯羥基的聚合活性更強,聚2.24催化脫水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近定量,更適應(yīng)生產(chǎn)需要。 Petrovic纖維素或大部分碳水化合物可催化脫水制備多元對含不飽和雙鍵的植物油進行氧化處理得到它們的臭醇。 Vanessa等將碳水化合物在亞臨界或超臨界水氧化物,然后在氫化鋰鋁或硼氫化鈉的催化作用下還Scw)中通過生物和化學(xué)催化合成了多種多元醇,并原得到多元醇,幾乎所有的羥基均為伯羥基,具有較高研究了多元醇在SCW環(huán)境中的變化和反應(yīng)。結(jié)果表的反應(yīng)活性明,通過將碳水化合物生物催化即可直接得到簡單的23.4其它途徑二醇,如1,2-丙二醇可以由單糖(葡萄糖、果糖、甘露植物油還可直接進行醇解或酯交換得到不同羥糖等)加人梭菌制得;而1,3丙二醇則可由丙三醇加值、官能度和相對分子質(zhì)量的酯多元醇,天然農(nóng)副產(chǎn)入梭菌、克雷伯氏菌或者乳酸菌制得品蓖麻油是一種含多個羥基的化合物通過加入乙二木質(zhì)素是數(shù)量上僅次于纖維素的第二大類天然芳、甘油、三羥甲基丙烷季戊四醇、山梨醇甚至低相對香族高分子材料資源非常豐富也是制備多元醇的重分子質(zhì)量的聚醚多元醇進行醇解和酯交換可得到不要資源。木質(zhì)素合成多元醇的原理和纖維素類似主向羥值、官能度和相對分子質(zhì)量的蓖麻油衍生物要是將其液化后制備多元醇。 Thomas研究了木質(zhì)同樣,也可以將多羥基化合物引入植物油分子中制備植素作為聚合物單體的可能性,同時考察了3種不同木物油基多元醇。 Badri等,1將高官能度的多羥基化合材的木質(zhì)素合成的多元醇。同樣也可以通過改性木質(zhì)物引入棕櫚油結(jié)構(gòu)中制成多元醇。2.4松香基多元醇素來提高其羥基含量,進而提高其反應(yīng)活性松香基多元醇的研究和應(yīng)用主要集中在聚酯松香2.3植物油基多元醇基多元醇和聚醚松香基多元醇兩個方面。由于制備聚植物油的主要成分為脂肪酸甘油酯等不飽和脂肪酯(聚醚)松香基多元醇時所需的酸一般都為二元酸,酸,從結(jié)構(gòu)上看羧基酯基和不飽和脂肪酸的雙鍵都可而松香為一元酸,所以通常需先對松香進行改性再將以通過一定的反應(yīng)引入羥基,一般是通過環(huán)氧化或者其引入多元醇分子鏈制備松香基多元醇。根據(jù)松香改臭氧化處理然后在催化劑作用下與醇或酸等有活性性產(chǎn)物中羧基的數(shù)目可以將其分為兩類改性產(chǎn)物為氫的化合物進行羥基化反應(yīng)引入羥基,制備出具有一元酸和改性產(chǎn)物為三元酸。將松香改性為二元酸常定官能團和相對分子質(zhì)量的多元醇采用的方法有:松香二聚、松香與丙烯酸加成、松香與2.3.1環(huán)氧化羥基化法甲醛加成等;將松香改性為三元酸的方法主要有:松香該方法制備植物油基多元醇是由植物油經(jīng)過環(huán)氧與富馬酸或馬來酸酐加成。張躍冬等圳報道了由化和羥基化2步連續(xù)反應(yīng)制得的。此過程中,植物油馬來海松酸合成耐熱的松香酯多元醇,Jin等也先與過酯酸反應(yīng)生成環(huán)氧植物油再與醇水和一定量天然松香和馬來酸酐進行加成反應(yīng)制得馬來松香,馬的催化劑反應(yīng)制得植物油基多元醇。在羥基化反應(yīng)過來松香在催化劑存在下與二甘醇、乙二醇反應(yīng),并在加程中,催化劑的選擇是關(guān)鍵.常用的催化劑有硫酸磷入或不加人脂肪酸鄰苯二甲酸酐條件下分別得到酸鹽酸等無機酸和甲苯磺酸等有機酸。修玉英等種不中國煤化工大豆油多元醇,Peoi等在較低的溫度下t3f用TMN450與環(huán)氧大豆油反應(yīng),制備出羥值較高的CNMHG左右)用過氧乙酸或過氧化對苯甲酸與大豆油(或其它3.1制備聚氨酯材料一傅真慧等:生物質(zhì)多元醇的研究進展/2008年1聚氨酯(PU)由各種不同的多元醇與異氰酸酯發(fā)上述制備烷烴的水相重整體系的一個顯著優(yōu)點是生縮聚反應(yīng)而制得,其性能優(yōu)異、用途廣泛。隨著人們產(chǎn)物烴與催化劑體系容易分離,有利于工業(yè)化,其缺點能源意識和環(huán)保意識的增強,越來越多地利用天然可是合成的碳鏈最長的烴是已烷,揮發(fā)性太大,還不能滿降解的多元醇部分或全部代替合成的多元醇制得可降足作為油品的要求。因此,生產(chǎn)高品質(zhì)的液體燃料要解的聚氨酯材料求從多元醇合成更長碳鏈的烴。 Dumesic等以葡萄糖其中,植物油基多元醇與異氰酸酯直接作用合成為原料,在催化劑中引入堿性中心催化醇醛縮合反應(yīng)聚氨酯材料,被譽為聚氨酯發(fā)展中最重要的技術(shù)創(chuàng)新構(gòu)筑C-C鍵,合成了能夠滿足汽油要求的C~C13烴之一。植物油基聚氨酯材料不但機械性能可與由相應(yīng)組分,進一步表明了從生物質(zhì)多元醇合成液態(tài)燃料的石油化學(xué)品多元醇合成的材料媲美,其耐熱分解與熱可能性。他們發(fā)現(xiàn),甘油可以通過負載Pτ催化劑在低氧化性能也很好,廣泛用于制作各種涂料、聚氨酯泡沫溫下高選擇性地轉(zhuǎn)化為合成氣,比如30%甘油水溶液塑料、快速成型材料和纖維增強復(fù)合材料,應(yīng)用于包裝在350℃和2MPa條件下,在Pt/C催化劑表面上轉(zhuǎn)化材料、絕緣材料等眾多領(lǐng)域。謝暉等1用丙烯海松為H2/CO接近2:1的合成氣。這樣的溫度范圍和酸聚酯多元醇合成丙烯海松酸聚醚多元醇,進而制備合成氣比例符合F一T合成和甲醇合成的要求,因此不同類型的丙烯海松酸型聚氨酯涂料用于防腐和絕有利于這些反應(yīng)過程和合成氣生成過程的有效耦合,緣,所得涂料光澤較好,具有較強的耐熱性、耐水性及進而實現(xiàn)甘油等多元醇的高效轉(zhuǎn)化。耐化學(xué)品性漆膜符合使用要求。Jn等1用馬來海3.5制備化學(xué)品或化學(xué)中間體松酸與二甘醇、乙二醇合成松香改性聚酯多元醇進而對于多元醇催化轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或化學(xué)中間體,主制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,該聚氨酯泡沫塑料與同類要采用選擇性氧化或選擇性加氫(氫解)反應(yīng)。目前最型的工業(yè)品相比具有較高的尺寸穩(wěn)定性和較低的熱傳有效的用于選擇性氧化的催化劑包括活性炭負載鉑、導(dǎo)系數(shù),在高溫裂解過程中具有很高的活化能鈀和金等金屬,也可以直接使用氧氣作為氧化劑。3.2制備氫氣Kimura小組集中研究了甘油氧化合成二羥基丙由多元醇為起始原料制備氡氣早有研究,如采用酮。結(jié)果發(fā)現(xiàn),以Pt為催化劑的性能明顯要優(yōu)于以Au/TO2光解乙二醇和甲醇等制氫,但反應(yīng)效率PdRu等為催化劑,但是單金屬Pt/C催化劑的選擇很低。2002年, Cortright等通過山梨酸和甘油等性仍然比較低如當(dāng)甘油轉(zhuǎn)化率為37%時,二羥基丙生物質(zhì)多元醇經(jīng)水汽重整得到氫氣,反應(yīng)溫度為酮的選擇性只有10%。通過添加含有p電子的Bi或225℃和265℃,催化劑為Pt/Al2O3,225℃時山梨醇Pb等組分,可以明顯提高仲羥基的選擇性。同時他們水汽重整制氫的選擇性為66%、烷烴的選擇性為還發(fā)現(xiàn)在中性或者堿性條件下,Pt/C具有較好的甘15%。該體系的優(yōu)點是反應(yīng)溫度較低能耗相對較小,油酸選擇性pH值為7時,在90%的甘油轉(zhuǎn)化率下副產(chǎn)物烷烴可用作燃料,制得的氫氣中CO的含量較甘油酸的選擇性可以達到55%近年, Carrettin低(<0.103%),可為燃料電池提供高純氫,由于伴隨等2利用納米Au催化劑首次實現(xiàn)了甘油高選擇性著很多平行反應(yīng)(如費托合成反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)和水汽氧化合成甘油酸遷移反應(yīng))的發(fā)生,造成了氫氣的消耗,因此,提高主反甘油等氫解可以生成丙二醇、乙二醇、甲醇和甲烷應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率是必須考慮的問題。此后,等產(chǎn)物,其中選擇性氫解脫去一個伯羥基或者仲羥基Shabaker等20)逐漸改進并完善了這一反應(yīng)體系,實現(xiàn)可得到1,2丙二醇和1,3丙二醇等目標產(chǎn)物。所得了高濃度糖的高效水汽重整制氫;2003年, Huber產(chǎn)物丙二醇除了可以作為溶劑、抗凍劑、保護劑以及藥等采用廉價的Sn/N催化劑代替昂貴的金屬Pt,物中間體外,還是合成聚酯的重要原料,特別是1,3降低了反應(yīng)成本并為工業(yè)化提供了可能丙二醇以其為原料合成的PTT性能優(yōu)良,在塑料3.3制備烷烴服裝和地毯等行業(yè)應(yīng)用很廣泛2004年, Shabaker等m成功地以山梨醇為原料結(jié)語制得了烷烴。采用酸性分子篩擔(dān)載的Pt金屬催化劑,山梨醇水汽重整可以一步得到C1~C烷烴,其中以丁V凵中國煤化工源非常廣泛,以生烷烷己烷為主。該反應(yīng)非常復(fù)雜同時發(fā)生多種物質(zhì)CNMH方面替代石油質(zhì)多平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)。元醇,緩解石油和夭然氣日漸緊缺的危機,而且還可3.4制備燃油合成眾多的化學(xué)品或化學(xué)中間體,在環(huán)保和克服能源傅真量等:生物質(zhì)多元醇的研究進展/2008年11危機方面有著無法替代的作用。因此,發(fā)展生物質(zhì)多[12] Badri h, Ahamad S H, Zakar I A s. Production of a high-元醇將成為世界能源和化學(xué)化工行業(yè)的重要趨勢。functionality RBD palm kernel oil-based polyester polyol [J].參考文獻Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81(2).384-389[1] Yao Yao-guangSh Rashin. Water absorbing pol[13]張躍冬商士斌張曉艷等松香改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料耐熱filed starch [j]. Journal of Applied性研究(D—松香酯多元醇結(jié)構(gòu)對其耐熱性的影響[門林產(chǎn)化Polymer Science,1996,60(11);19391949學(xué)與工業(yè),1995,15(3):1-6.J Carr M E. Cunn Ingham R L Rigid polyurethame foam prepare[14] Zhang Yao-dong, Shang Shi-bin, Zhang Xiao-yan, et al. Influfrom extruded starchderived glycol glucosides as chemical inter-ence of the composition of rosin-based rigid polyurethane foamsmediates [J]. Starch/Staerke, 1992,44(5):183-187on their thermalstability[]. Journal of Applied Polymer Science,[3] Robinson J M, Burgess C E, Bently M A, et al, The use of cata-lytic hydrogenation to intercept carbohydrates in a dilute acid hy-[15] Jin Jian-feng, Chen Yong-ling, Wang Dening, et al. 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Preparation biodegradable materials can be obtained by polymerizing polyols with rosin or vegetable oiL.It is thus believed that the biomass-derived polyols will become new bio-platform molecules for renewable fuelsand chemicals中國煤化工Keywords: biomass; polyols: fuels and chemicalsCNMHG