廣東化工2010年第8期.246.www.gdchem.com第37卷總第208期添加劑強(qiáng)化粉煤燃燒固硫劑的研究耿曼'，陳定盛”，梁旭林'(1.廣州市杰人環(huán)?？萍加邢薰?10800;華南環(huán)境科學(xué)研究所環(huán)境保護(hù)部，嚴(yán)東廣州510655)[摘要]文章選取 CaCO3、Ca(OH)h質(zhì)睛配比=3 :2作為主固硫劑，用2%鈣基(賈量配比)的Na:CO對(duì)其改性，利用蜷石作為固硫添加劑。在CaS=225的情況下通過(guò)固硫?qū)嶒?yàn)考察r主固硫劑以及誡加劑的加入對(duì)固碗半的影響。實(shí)驗(yàn)表明:煤粉慘入該固騸劑在950 C下燃燒半小時(shí)，固硫率可以達(dá)到85 %,該固硫劑主要由天然礦物所組成，具有來(lái)源廣、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，因而具有極高的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)推廣潛力。[關(guān)鍵詞]問(wèn)硫劑;蛭石;碳酸鈉[中圖分類號(hào)]TQ(文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)1007-1865201008-0246-02Studies of the Additive enhanced Powdered Coal Sulfur-fixed AgentGeng. Man', Chen Dingsheng', Liang Xulin'(1. Guangzhou Ableman Envionmental Protection Co, Ltd, GuangZhou 510800; 2. Ministry of EnvironmentalProtection, South China Institute of Environmental Sciences, Guangzhou 510655, China)Abstrnet: Ca(OH)2 and CaCO, were sleted as the main sulfur fxed agent, their mass ratio was 2 : 3. Vermiculite and NarCOz were sected as the adives.The influence on the desulphurization ratio by the addition of main sulfur-fixed agent and aditives were studied under CauS=2.25. Rcsult showed that thedesulphurization ratio of powder coal with the addition of sulfur-fixed agent could achieve 85 % at 950 C and buming half a hour. Being composed of naturalCSuphminerals, the sulur-fixed agent had special characters with lower capial cost higher practical value and broader markeing potentiality..Keywords: sulfur-fixed ageat; vermiculite; NazCO2針對(duì)燃煤sO;污染的排放，目前已開發(fā)出各種脫硫技術(shù)。中可以看出溫度越高，其硫的析出率越快,析出量也越大,硫按脫硫I.藝在燃燒過(guò)程中所處的位置，可分為燃燒前脫硫、燃完全析出所需的時(shí)間也越短。燒中固硫和尾部煙氣脫硫。燃燒前脫硫受煤種、成本、處理壁等多方面的限制，沒有得到廣泛的應(yīng)用。尾部煙氣脫硫技術(shù)是8(當(dāng)前應(yīng)用最廣、效率最高的脫硫技術(shù)，但不足之處也相當(dāng)明顯，如，初投資大、設(shè)備占用空間大、系統(tǒng)復(fù)雜等。目前該技術(shù)主70要應(yīng)用于大容量煙氣處理，如電站鍋爐等。燃燒中固硫技術(shù)初60投資較少，設(shè)備簡(jiǎn)單L占用空間小，因而特別適于老鍋爐的改造等，比較符合我國(guó)的國(guó)情，值得大力推廣。鈣族固硫劑是目前固確劑的主流5，文章仍選擇鈣基作為主固硫劑。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)儀器全自動(dòng)工業(yè)分析儀(SE-MRC-GI)、電腦測(cè)硫儀(SE-9S)、30熱重分析儀(NETZSCH TG 209 FI)、元素分析儀(Vario EL)、分析天平(FA2004)、空氣壓縮泵(S-520)以及高溫管式電阻爐0.00.51.01.520253.03.54.04.5(SK-2.5-13)等1.2實(shí)驗(yàn)原料圈1不同 Ca/S的固硫辜原煤取自陜北神木無(wú)煙煤,蛭石由豐林農(nóng)業(yè)有限科技有限Fig.1 The desulphurization ratio with dfferent Ca/S公司提供。將原煤、蛭石均粉碎，過(guò)200目(0.076 mm)篩待用。Ca(OH)2~ CaCO3, Na2CO3均選用分析純,過(guò)200目(0.076 mm)1001.3試驗(yàn)方法固硫?qū)嶒?yàn)是在高溫管式爐中進(jìn)行的。先將管式爐預(yù)熱到指定溫度，用瓷舟稱敬-定量已配制好的煤樣置入爐中，同時(shí)用空氣泵鼓入空氣使煤樣充分燃燒，持續(xù)時(shí)間為半小時(shí)。利用化是60t學(xué)碘雖法滴定燃燒過(guò)程逸出的SO2。收集灰渣密封以備分析測(cè)1-1150C試。燃燒特性實(shí)驗(yàn)是在NETZSCH TG 209 FI熱重分析儀上進(jìn)型402-1000行的。載氣為空氣，空氣流量為80 mUmin,升溫速率50.0 C/min.3-900C204- 800C2結(jié)果與討論，5- -700C2.1 主固硫劑實(shí)驗(yàn)由圖1可以看出隨Ca/S的增加，固硫率有一定程度上提040 80120160200240高，但是當(dāng)CaS>2.5時(shí)，固硫半的增加速度減慢，降低煤的燃燒效率，并增加灰渣瀝出物的pH，從而增大固硫成本以及中國(guó)煤化工析出曲線灰渣處理成本1681。因此，實(shí)驗(yàn)中選取鈣硫比為2.25。圖2所Figemperature during coal示為不同溫度下硫的析出率。溫度分別為1150、1000、YHCNMH(800、700 C等幾種不同爐溫，升溫速率約為50 C/min。從圖[收稿日期] 2010-07-14[作者簡(jiǎn)介]耿曼(1982-), 女，安徽宿州人,碩士,主要從事大氣環(huán)境科學(xué)與污染控制、燃煤鍋爐二氧化硫污染治理的研究工作。2010年第8期廣東化工第37卷總第208期www.gdchem.com.247. .CaCO,在800 C以后開始大量分解，Ca(OH); 在450 C開制備固硫劑時(shí)蛭石有兩種添加方式，一種是機(jī)械摻入，將始大量分解。若單獨(dú)使用石灰石對(duì)低溫不利，單獨(dú)使用消石灰主固硫劑和添加劑機(jī)械摻和,使煤粉與固硫劑混合均勻;另一對(duì)高溫固硫不利。根據(jù)原煤的分析結(jié)果可以知道(見圖2),在種是溶液浸泡，表I列出了不同添加方式的固硫率。實(shí)驗(yàn)證明燃燒過(guò)程中，低、高溫階段都有SO2的析出，說(shuō)明煤中既有有溶液浸泡的固硫效果要高干機(jī)械摻入的效果。主要是由于蛭石機(jī)硫，又有無(wú)機(jī)硫。并且大部分的硫在400~600 C之間釋放。在溶液中浸泡公吸水發(fā)生輕度膨脹,在浸泡的過(guò)程中Ca(OH)2選擇的固硫劑應(yīng)同時(shí)能在低溫和高溫條件下起到固硫作用。因滲入到蛭石的顆粒中。蛭石成為Ca(OH):的載體。Ca(OH)2就此實(shí)驗(yàn)中選取幾種固硫劑混合作為主固硫劑,利用兩者的協(xié)同被分敬在蛭石小顆粒中，并在其中受熱分解成CaO, 這樣就作用來(lái)保證煤在整個(gè)燃饒過(guò)程中SO2 的釋放維持在一個(gè)較低緩解了Ca(OH)2的燒結(jié)，提高了固硫率。的水中，達(dá)到較高的固硫率。在實(shí)驗(yàn)溫度7=950 C,固硫時(shí)間=30 min,總Ca/S= 2.25表1不同添加方式的固硫率條件下，按不同比例(質(zhì)朵比)的鈣基雙組分進(jìn)行固硫試驗(yàn)，結(jié)Tab.1 The desufurization ratio with different adding method果如圖5所示。由圖可以看出隨著Ca(OH)2質(zhì)量的增加固硫事礦物種類機(jī)械摻入固硫半%溶液浸泡(48 b)也增加，但考慮到固硫成本實(shí)驗(yàn)中選擇Ca(OH)/CaCOz=2/3(質(zhì)比)。這時(shí)固硫率和成本都比較理想。蛭石83.285.42.2固硫添加劑實(shí)驗(yàn)2.2.1蛭石粒度的選擇2.2.4鈉鹽的加入實(shí)驗(yàn)在已確定鈣基主固硫劑的基礎(chǔ)上加入不同粒度的蛭文章選用最常見的鈉鹽Na,CO NaOH、NaCl、 Na:SO,石，其中蛭石的加入最是煤粉的0.6%，分別測(cè)定固硫率，由作為添加劑9-1,這幾種添加劑調(diào)質(zhì)處理i灰石時(shí)均采用化學(xué)圖3可見，蛙石的粒度對(duì)固硫率的影響不大。雖蛭石都有最佳溶液法，即將主固硫劑浸泡在不同質(zhì)域配比的鈉鹽溶液中。實(shí)膨脹粒度，但試驗(yàn)中礦石加入量很少。其顆粒分散在煤粉里，驗(yàn)結(jié)果見圖5。通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇Na2CO3 作為固硫滲加劑，加入顆粒間的作用幾乎沒有，其作用表現(xiàn)為單個(gè)礦石顆膨脹后產(chǎn)生的影響，沒有了顆粒間的作用，其膨脹引起的體積變化就不因此最終確定循環(huán)流化床固硫劑的制備方法為:會(huì)很大，因此粒度就不是主要因素。由于實(shí)驗(yàn)中煤粉選擇的是CaCO/Ca(OH)2= 3/2(質(zhì)址比)作為主固硫劑，在主固硫劑的基200目，考慮到與煤粉混合的均勻性，實(shí)驗(yàn)中蛭石的粒度均選礎(chǔ)上加入2 %鈣基(質(zhì)量配比)的鈉鹽141，添加0.5 %煤粉質(zhì)擇200目。量的蛭石，用水潤(rùn)濕，48h后置于干燥箱中80 C下恒溫干燥，直全水分完全蒸發(fā)制得循環(huán)流化床固硫劑。然后將固硫劑按Ca/S=2.25的敏與煤粉混合均勻制得煤樣。表2列出了煤中摻76.5入不同固硫劑后的固硫半。76775.575.27S8-4.5NaSO60-100100-200>200器76NaCTNaOH蜓石粒度/目圖3添加不同粒度的蛭石固硫率Fig.3 The desufurization ratio with diferent grain size of2-vermiculite2.2.2蛭石添加的確定.0.由圖4可見蛭石的添加量均有最佳值，加入過(guò)多礦物其膨鈉鹽/ e周硫劑(質(zhì)量比)脹后會(huì)使煤粉翻動(dòng)，形成的灰渣蓬松, SO,逸出就變的很容易，圖5不同鈉鹽條件下的固硫率這樣公縮短SO2與固硫劑接觸的時(shí)間，對(duì)固硫反應(yīng)不利。并且Fig.5 The desufurization ratio with diferent sodium salt加入量太多會(huì)增加固硫成本。另外，蛭石都有隔熱作用，量太勢(shì)必影響煤粉傳熱效果，對(duì)燃燒不利。而敏太少，其膨脹產(chǎn)生表2不同添加劑在 950 C下煤的固硫率/%的效果就受到限制。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下確定蛭石加入量的Tab.2 The desufurization ratio/% by mixing with different最佳值是0.5 %。additives at 950 C添加劑呂_CaCO3 Ca(OH)2 鈉鹽蛭石固硫率%200]蜒石單鈣65.38卜CaCO(a(OH),=312|雙鈣4.1雙鈣+鈉鹽0.1: 76-固碗刑.1_ 0.5.53結(jié)論(1)通過(guò)單組分固硫?qū)嶒?yàn)確定CaCO,及Ca(OH)2為主固硫2劑,并通過(guò)多組分固硫確定CaCO;與Ca(OH):的質(zhì)量比為3:2。江端上映礦物郵5以及鈉鹽為固碗添加1.01.3劑。中國(guó)煤化工螈石的加入量/%固硫劑的制備方法:CaCodYHCNMHG劑，在主肉硫劑的基礎(chǔ)圉4添加不同最 蛭石固硫率/%Fig4 The desufuization ratio with difret mass of vermiculite(下轉(zhuǎn)第249頁(yè)2.2.3蛭石添加方式2010年第8期廣東化工第37卷總第208期www.gdcbem.com.249.損耗油氣量。氣相體積增大，產(chǎn)生負(fù)壓;相反儲(chǔ)罐液體增多，氣相體積減少，小呼吸損耗是指油罐內(nèi)的油氣在當(dāng)?shù)仫L(fēng)或氣溫影響,油的增大罐內(nèi)壓力，如果把兩者空間用.一條平衡管相連,壓力差互蒸汽泄往空間的油氣損耗稱為小呼吸損失。補(bǔ)，油氣不需外泄，在油罐間流動(dòng);車輛加油時(shí)也可以把加油大呼吸損耗是指油品裝卸時(shí)油品入罐內(nèi)充裝,罐內(nèi)氣相空槍稍作改動(dòng)，裝設(shè)一條回氣管和加油罐相連，油槍和油箱口加間縮小而增大了氣壓，使油氣從呼吸閥泄往空間，這樣的油氣裝一個(gè)密封裝置;當(dāng)加油時(shí)，油箱內(nèi)的油氣沿油槍的氣相管回?fù)p失稱為大呼吸損失。流進(jìn)加油罐，防止油氣外泄。新上加油站只需增加一-條氣相管拱頂罐油氣小呼吸損耗按下式計(jì)算:道，投資很少，舊加油站改造，如不方便動(dòng)火，也只需在相口上用一條軟管連接就可以投用了。這個(gè)方法已在一些小油Las =.024K.Ks(p= po.D".H$9..9.5.廠使用，效果很好。未改造前這些小油廠由于裝卸油氣外泄，附近居民多次投訴，安裝平衡管后，再?zèng)]有居民投訴了。式中: Los-拱頂罐年小呼吸損耗量/m'●a";p--油罐內(nèi) 油品本體溫度下的蒸汽壓/kPa, P=31.56;3安全評(píng)估P-當(dāng)?shù)卮髿鈮?kPa,取P=100 kPa; .加油站的安全性十分重要,且必須安全第引起加油站油罐內(nèi)氣體空間高度，經(jīng)計(jì)算為0.51 m;的安全事故主要是火災(zāi)及爆炸。引起油站火災(zāi)的原因是油氣外泄，遇到明火引起燃燒，火災(zāi)不及時(shí)撲滅，燃燒產(chǎn)生的高溫使OT一大氣溫度的平均日溫差/C, 取8;涂料系數(shù)，按涂找灰色，取1.33;加深火災(zāi)的威力，油氣和空氣混合達(dá)到爆炸濃度范圍時(shí)，遇明Kr一-單位換算系數(shù), 取3.05;火產(chǎn)生爆炸，使加油站及附近建筑造成破壞及人員傷亡。K--油品系數(shù)， 汽油取1;油站安全運(yùn)作，一不使油氣外泄;二嚴(yán)格控制明火，不準(zhǔn)帶火經(jīng)計(jì)算，- 一個(gè)罐小呼吸損失77 kg/a,三個(gè)儲(chǔ)共231 kg/a.種入加油站;三油站內(nèi)所有電器必須是防爆型;四油站所有設(shè)備及管線必須有消除靜電措施及裝設(shè)防雷裝置。氣相平衡油品拱頂罐大呼吸蒸發(fā)損耗:特別是軟管要著重考慮做好消除靜電措施，這樣克服了不因卸Lpw=K:(P/[(690-4U,)K]).V油產(chǎn)生負(fù)壓而吸入空氣，造成不安全因素,不因裝油壓力增加N-0/V,當(dāng)N>36時(shí), K,=(180+NY/6N, N≤36時(shí),取K=1.而外泄油氣而著火,如此改造對(duì)油站的安全運(yùn)作是有好處的。式中: Lor拱頂罐年大呼吸蒸發(fā)損耗量/m'●a';4結(jié)論泵送液體入罐量/m', 3411.57 m';該方法有充分的理論依據(jù)及實(shí)踐依據(jù)，投入資金少,產(chǎn)生油罐年周轉(zhuǎn)次數(shù)，47;效益好，特別一些小型加油站,沒有因吸附及吸收劑再生而煩油罐年周轉(zhuǎn)量/m3●a, 3411.57 m';惱，此方法設(shè)計(jì)得當(dāng)也可推廣到大的加油站及油庫(kù)。-油罐容積，24x3-72 m;K_-單位換算系數(shù)，K=51.6;參考文獻(xiàn)K--周轉(zhuǎn)系數(shù)，按規(guī)定計(jì)算取Kr-0.8;[)]陳龍俊，黃志斌.石油化工設(shè)計(jì)手冊(cè)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，油品系數(shù)，汽油K=l;2009. 10.油品平均溫度下的蒸汽壓(kPa), 31.56;[21何月,魯曉春.北京市油庫(kù)油氣回收裝優(yōu)選分析[刀.環(huán)境污染與防治，-油品蒸汽摩爾質(zhì)量/kg●mol"', 101;2008，10: 22-25.經(jīng)計(jì)算，LDn-4277 kg/a.[3]GH73002-2000，石油庫(kù)節(jié)能設(shè)計(jì)導(dǎo)則[S].2000, 10-26.汽車加油損耗也按大呼吸損耗計(jì)算。+231=8785 kg/ao[4]GB50156-2002，汽車加油加氣站設(shè)計(jì)與施工規(guī)范[S].2002, 5-29.這樣規(guī)模的加油站年損耗油氣量為4277x2+[5)GB10390-2004, 成品油零售企業(yè)管理技術(shù)規(guī)范[S].2004, 12-15.由計(jì)算可見一個(gè)2500 (汽油)加油站每年就有8785 kg油[6]劉鵬.加油站進(jìn)行袖氣回收的意義及方法[].石油庫(kù)與加油站, 2007,汽損耗，按這一方法擴(kuò)大到計(jì)算全國(guó)的加油站，其損耗量將是16(5): 41-44.觸目驚心的，如不加以回收,冉加上汽車的不完全燃燒的排放，[7]沈是嘉，郝吉明。中國(guó)加袖站VOC排放污染現(xiàn)狀及控制[門.環(huán)境科學(xué),我們這個(gè)地球?qū)⒉豢柏?fù)重。2006, 27(8): 1473-1479.2油氣回收的方法文章所提的油氣回收方法不需采用吸附、吸收，膜分離及(本文文獻(xiàn)格式:柯日華，杜誠(chéng)，柯燕珍.淺談小型加油站的冷凍冷凝的傳統(tǒng)方法，只需在供油槽車及受油儲(chǔ)罐之間裝設(shè)一油氣回收問(wèn)題[J].廣東化工，2010, 37(8): 248 -249)條氣相平衡管就可以了,當(dāng)油從槽車上泵出,槽車內(nèi)液體減少，(上接第247頁(yè))review[]. Chemical Engineering Science, 1999, 54: 5547-5557.上添加2 %鈣基(質(zhì)量配比)的鈉鹽，添加0.5 %煤粉質(zhì)量的蛭石，[8]鄒學(xué)權(quán)，劉毅，武建軍.用T-FTIR考察煤燃燒過(guò)程中石灰石固硫影用水潤(rùn)濕，48h后置f干燥箱中80 C下恒溫干煤,直全水分完全響因素[印]。煤炭轉(zhuǎn)化，2002, 254): 39-53.蒸發(fā)，制得循環(huán)流化床固硫劑。[9]Paolo Davini , et al. An investigation of the influence of sodium chloride on(4)實(shí)驗(yàn)制得的固硫劑固硫效率高達(dá)85 %。the desufurization properties of limestone[J]. Fuel, 1992, 71: 831-834.[10]Mark R, Sufer, et al. An investigation of CaO sulfation mechanisms inboiler sorbent ijection[J]. AIChEJ, 1989, 35(8): 1253-1262.[1]Jum Cheng, Junhu Zhou, Jianzhong Liu. Sulfur rermoval at high temperature[11)Juan Adanez, e al. Studty of moified calcium hydruxides foxr cnhancing so, ramovalduring coal combustionin furnaces: a review[J]. Progress in Enegy andduring sorbanl imjection in pulveized coal boilas[J]. Fuel, 1997, 76(3): 257-265.[I2]Johnr, Grnceandc, Jimlim. Enhancement of the sufur capture capacity ofCombustion Science, 2003, 29: 381-405 .[2]石林，陳定盛，汪磐容,等.礦物鈣鉀基復(fù)合固硫劑的研制[門.化肥工limestones by the adition of Na2CO2 and NaC[J]. Envinromeatal Science業(yè)，2004, 32[2): 3840.and Technology, 2001, 35: 4384-89.[3路春美，王永征，趙建立，等.貝殼與石灰石的固硫特性實(shí)驗(yàn)研究[].燃[13]J Poyato. Efeet of Na" and NH:* cations on microstructure changes of燒科學(xué)與技術(shù)，2002, 8(3): 275-279.natual vermiculice during heat treatment[J]. Joumal of Thermal Analysis and[41i遷券容，石林，陳定盛. -種商溫復(fù)合固堿劑的研制及機(jī)理分析[D].礦Calorim中國(guó)煤化工研0].環(huán)境科學(xué)報(bào)，產(chǎn)綜合利用，2005, (3): 1418.[14]王鎮(zhèn)[5]袁中山，吳迪鏞，王樹東.天然礦物燃煤固硫劑的研究[J].煤化工, 2002,2001, 2YH(2): 16-19.[151陳衡. CNMH G果的理論分析們.工程換，[6]肖海平,周俊虎，劉建忠,等.鈣基固硫過(guò)程中硫存在形態(tài)的轉(zhuǎn)變[].燃物理學(xué)報(bào)，1997, 18(2): 242-245.燒科學(xué)與技術(shù)，2008, 14(): 3-38.[7]Basu P. Combusion of coal in circulating uidized-bed boiles: a(本文文獻(xiàn)格式:耿曼，陳定盛，梁旭林.添加劑強(qiáng)化粉煤燃燒固硫劑的研究[J].廣東化工, 2010, 37(8): 246- -247)