第27卷第6期聚酯工業(yè)Vol 27 No 6201411Polyester IndustryNov.2014doi:10.3969/jisn.10088261.2014.06.005煤制乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)的探索史君,陳穎,石洪波(遼陽(yáng)石化分公司研究院,遼寧遼陽(yáng)11003摘要:采用適用于石油基《工業(yè)用乙二醇》的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),對(duì)煤制乙二醇和石油制乙二醇進(jìn)行了產(chǎn)品品質(zhì)檢測(cè)分析,在此基礎(chǔ)上用氣相色譜儀和色質(zhì)聯(lián)用儀分別對(duì)上述2種乙二醇進(jìn)行了組成剖析。結(jié)果表明,煤制乙二醇相比石油制乙二醇雜質(zhì)含量高純度、初餾點(diǎn)和紫外透光率低,針對(duì)2種乙二醇原料路線區(qū)別很大需考慮是否重新建立煤制乙二醇的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)鍵詞:乙二醇;煤制;品質(zhì)中圖分類(lèi)號(hào):TQ223,162文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10088261(2014)060017030前言供(2)石油制乙二醇(EG),遼陽(yáng)石化公司烯烴廠乙二醇是生產(chǎn)PET的重要原料。目前乙二醇產(chǎn)工藝路線主要分為石油路線和非石油路線。環(huán)氧乙1.2分析儀器烷直接水合法是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主1.2.1乙二醇純度分析要方法,技術(shù)成熟、應(yīng)用廣,它采用的是傳統(tǒng)的石儀器:日本島津公司GC14C氣相色譜儀;檢測(cè)油路線,即以乙烯為原料,氧化生成環(huán)氧乙烷,直接器氫火焰離子化檢測(cè)器;色譜柱:SE54毛細(xì)管柱;液相水合制得乙二醇。色譜數(shù)據(jù)處理:浙大N200色譜工作站;氮、氫、空現(xiàn)在人們?nèi)找嬲J(rèn)識(shí)到石油資源的有限性,各國(guó)紛氣體發(fā)生器北京東方精華苑科技有限公司。紛開(kāi)始研究以煤和天然氣為初級(jí)原料來(lái)生產(chǎn)乙二醇。1.2.2乙二醇中雜質(zhì)物質(zhì)的定性分析目前較有開(kāi)發(fā)前景的方法為草酸酯氧化偶聯(lián)法、理論儀器:美國(guó) agreent儀器有限公司 agilent6890N/價(jià)值較高的為直接合成法23。主要的煤制乙二醇工5973氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(配有化學(xué)工作站和E藝是“草酸酯法”,即以煤為原料,通過(guò)氣化、變換、凈化電離源);色譜柱HP5Ms石英毛細(xì)管柱(5%苯基及分離提純后分別得到CO和H2,其中CO通過(guò)催化偶甲基聚硅氧烷),25m×0.32mm×0.52μm。聯(lián)合成及精制生產(chǎn)草酸酯再經(jīng)與H2進(jìn)行加氫反應(yīng)并1.3分析方法通過(guò)精制后獲得聚合級(jí)乙二醇的過(guò)程。在煤制乙二醇(1)產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)分析方法:GB/T46492008中會(huì)涉及到一些非常見(jiàn)物質(zhì)如亞硝酸酯、草酸酯。這《工業(yè)用乙二醇》,本標(biāo)準(zhǔn)適用于乙烯直接氧化得到就意味著煤制乙二醇與傳統(tǒng)的石油制乙二醇在雜質(zhì)組環(huán)氧乙烷再經(jīng)水合制成的工業(yè)用乙醇。成上會(huì)存在著一些差異,而現(xiàn)有的PET企業(yè)熟悉的是(2)乙二醇純度分析方法(氣相色譜法):柱箱傳統(tǒng)的石油制乙二醇產(chǎn)品特性,因此在煤制乙二醇商的初始溫度150℃,恒溫5min,再以10℃/min的品化過(guò)程中難免會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)適用性和客戶(hù)對(duì)產(chǎn)品速率升至180℃,恒溫10min品質(zhì)理解性等問(wèn)題。(3)乙二醇中雜質(zhì)物質(zhì)的定性分析(色質(zhì)聯(lián)用為增進(jìn)PT企業(yè)對(duì)煤制乙二醇性能的理解,以分析):柱初始柱溫100℃,保持1min,然后以20期指導(dǎo)PET企業(yè)對(duì)煤制乙二醇的使用,筆者對(duì)煤制℃/min,升至180℃,保持5min;載氣:高純氦氣,g乙二醇與石油制乙二醇的性能及組分作剖析對(duì)比,(He)≥99.999%,流速1.0mL/min;進(jìn)樣口溫度探討了2者之間產(chǎn)品品質(zhì)差異250℃;進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量:分流進(jìn)樣,分流比1001實(shí)驗(yàn)1,0.2μL離子源:EI源,電離能量70eV;離子源溫度1.1實(shí)驗(yàn)原料230℃;四極桿溫度:150℃;劑延遲:2.5min;調(diào)諧(1)煤制乙二醇(EG),遼陽(yáng)石化公司研究院提方式:自動(dòng)調(diào)諧。收稿日期:20140826;修回日期:2014-1009作者簡(jiǎn)介:史君(1967-),女,遼寧黑山縣人,教授級(jí)高工,博士,從事石化科技研究管理工作。聚酯工業(yè)第27卷2結(jié)果及討論T4649-2008《工業(yè)用乙二醇》方法測(cè)試,得到2種不2.1乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)對(duì)比分析同來(lái)源乙二醇的對(duì)比結(jié)果,如表1所示。取石油制乙二醇及煤制乙二醇共同按照GB表1乙二醇產(chǎn)品指標(biāo)分析結(jié)果Table1 EG product indexes analysis results測(cè)試項(xiàng)目石油制乙二醇煤制乙二醇品質(zhì)指標(biāo)(國(guó)標(biāo))外觀透明無(wú)機(jī)械雜質(zhì)無(wú)色透明無(wú)機(jī)械雜質(zhì)無(wú)色透明無(wú)機(jī)械雜質(zhì)(EG)/%≥99.8(優(yōu)等品)色度(鉑鉆)/號(hào)(加熱前)<≤5(優(yōu)等品)密度(20℃)/(g·cm-3)1.11331.11341.1128-1.1138(優(yōu)等品)沸程(0℃初餾點(diǎn)/℃188.5≥196(優(yōu)級(jí)品)≥1950.1033MPa)195.3c(H2O)/%≤0.10(優(yōu)等品)(乙酸)/%0.0007≤0.001(優(yōu)等品)1( Fe)/%≤0.00001(優(yōu)等品)(灰分)/%0.0006≤0.001(優(yōu)等品)w( dEG)/%0.030.097≤0.8(M(甲醛)/%0.00050.00063≤0.0008(優(yōu)等品)紫外透光率/%≥92(350m從表1中可以看出,石油制乙二醇各項(xiàng)分析檢測(cè)析,首先采用氣相色譜測(cè)定乙二醇產(chǎn)品的純度,然后結(jié)果均達(dá)到優(yōu)級(jí)品的品質(zhì)指標(biāo),而煤制乙二醇的初餾用色質(zhì)聯(lián)用儀將乙二醇中的各個(gè)組分進(jìn)行分離,分點(diǎn)未達(dá)到合格品指標(biāo)純度和鐵含量達(dá)到一等品品質(zhì)別對(duì)每一組分進(jìn)行定性分析指標(biāo)除此之外,水含量、二乙二醇醛含量和紫外透光2.2.1氣相色譜分析率雖然達(dá)到優(yōu)等品指標(biāo),但還是差于優(yōu)級(jí)品的石油制煤制乙二醇面積歸一化的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為999%,有乙二醇,尤其是在220mm時(shí)的紫外透光率幾個(gè)小的雜質(zhì)峰,結(jié)果見(jiàn)圖1和表2。《工業(yè)用乙二醇》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中品質(zhì)指標(biāo)的確定主要考慮了石油制乙二醇的工藝過(guò)程以及PET企業(yè)的需求。一般來(lái)說(shuō)從EC帶入體系的醛對(duì)Pr30產(chǎn)品的影響甚微。但含水量高會(huì)使PET生產(chǎn)過(guò)程控制波動(dòng),從而影響到PET產(chǎn)品的品質(zhì)。二乙二醇為EG生產(chǎn)時(shí)的副產(chǎn)物,EG中DEG含量高,會(huì)影響100PET產(chǎn)品中DEG含量也高。紫外線透過(guò)率是檢驗(yàn)乙二醇純度的一個(gè)側(cè)面反映,煤制乙二醇的紫外透過(guò)率低,有可能是其中含有不同于石油基的一些雜圖1煤制乙二醇?xì)庀嗌V圖Fig 1 Gas chromatogram of coal-based EG質(zhì)造成的。煤制乙二醇具有的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是灰分未檢出,可見(jiàn)表2煤制乙二醇色譜面積歸一化結(jié)果它不含有不可燃燒的金屬等無(wú)機(jī)化合物或者是含量很Table 2 Chromatographic area normalization微小,因此不會(huì)對(duì)PET產(chǎn)品的色相品質(zhì)造成影響results of coal-based EG2.2乙二醇組成剖析馮號(hào)如(各峰)/%從2.1節(jié)對(duì)比分析測(cè)試可以看出,煤制乙二醇99.90514123453.6710.03551的純度、初餾點(diǎn)、220nm紫外透光率均不及石油制3.7730.02076乙二醇,這3項(xiàng)指標(biāo)間接反映了產(chǎn)品中低沸點(diǎn)的雜0.00369質(zhì)含量高。為了對(duì)乙二醇中所含的雜質(zhì)進(jìn)行定性分0.00399第6期史君,等煤制乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)的探索第二種可能雜質(zhì)推斷從結(jié)構(gòu)上判斷最接近的物質(zhì)是石油制乙二醇面積歸一化的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.9%,二乙酰,是由2,3丁二醇脫氫得到的。只有1個(gè)小的雜質(zhì)峰結(jié)果如圖2和表3所示。第三種可能雜質(zhì)推斷從結(jié)構(gòu)上判斷為1,4-二50氧六環(huán),一般是由二甘醇在酸性催化劑作用下脫水生成的。石油制乙二醇在色質(zhì)聯(lián)用儀上未檢測(cè)到雜質(zhì))m峰10203040506070803結(jié)論圖2石油制乙二醇?xì)庀嗌V(1)煤制乙二醇與石油制乙二醇在組成上相比Fig 2 Gas chromatogram of oil-based EG存在雜質(zhì)峰,表征在產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)上其純度、初餾點(diǎn)和紫外透光率低于石油制乙二醇。表3石油制乙二醇色譜面積歸一化結(jié)果(2)現(xiàn)有的工業(yè)乙二醇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是針對(duì)石油制Table 3 Chromatographic area normalization乙二醇生產(chǎn)方法制定的,煤制乙二醇由于原料路線results of oil-based EG與石油制乙二醇區(qū)別很大,有些分析方法不太適合保留時(shí)間/min(各峰)/%99.98793于煤制乙二醇,因此針對(duì)煤制乙二醇可考慮重新建4.0990.01207立標(biāo)準(zhǔn)。22.2色質(zhì)聯(lián)用儀分析參考文獻(xiàn)通過(guò)色質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)2種乙二醇中的雜質(zhì)進(jìn)行了[1]沈菊華國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況[門(mén)]化工科技市場(chǎng),定性分析。煤制乙二醇在色質(zhì)聯(lián)用儀上檢測(cè)到12003,6(6):12-15個(gè)雜質(zhì)峰,通過(guò)譜圖庫(kù)對(duì)該峰進(jìn)行了檢索推斷出了[2】周張峰李兆基潘鵬斌等煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展[刀].化工3種可能雜質(zhì)。進(jìn)展,2010,29(11):20032009[3]武戈,閆亞明鄧蜀平,等CO催化合成乙二醇的工業(yè)化前景第一種可能雜質(zhì)定性推斷從結(jié)構(gòu)上判斷為碳酸[冂].煤化工,1998,82(1):68乙烯酯,是由環(huán)氧乙烷和二氧化碳生成的。Exploration for product quality of coal-baesd EGSHI Jun, CHEN Ying, SHI Hong-boThe Research Institute of liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang 111003, China)Abstract: The product quality indexes of the two kinds of EG from coal-based and oil-based were detected depending on the national standard of industrial EG for petroleum-based. Further more adopting a gas chromatograph andchromatography-mass spectrometry individually to analyze the composition of the two kinds of EG from different rawmaterials. The results showed that the coal-based EG occurs the peak of impurities, the value of purity, the initialboiling point and UV transmittance were all lower than those of oil-based. According to the apparently difference aut the raw material route of the tow kinds of eg, whether to re-establish a national standards of coal-based eG isto be consideredKey words: EG; coal-based; quality儀征化纖開(kāi)發(fā)出一種新型聚酯及其側(cè)音方法中國(guó)石化僅征化纖股份有限公司開(kāi)發(fā)出一種新型聚酯及其制備方法,它以對(duì)二甲酸和乙二醇為主要原料采用直接酯化法制備而成,其中在反應(yīng)過(guò)程中加入含鈣添加劑、催化劑和阻燃劑。采用該方法制備的新型聚酯,在含鈣添加劑和阻燃劑以及其他組分的協(xié)同作用下,同時(shí)具有高熔融比電阻和極限氧指數(shù),隴著源加劑和阻燃劑含量的增加,聚酯的熔體比電阻增大,極限氧指數(shù)提髙。其可以應(yīng)用于電容膜等雙向拉伸聚酯薄膜,也可用于紡絲。(崔小明供稿)