第32卷第12期太陽(yáng)能學(xué)報(bào)Vol 32. No 122011年12月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICADec.,2011文章編號(hào):02540096(2011)12-173506生物質(zhì)快速熱解特性研究江龍1,胡松,宋堯!,楊濤2,黃丹,向軍,陳剛,陳文1(1.華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430074;2.阿爾斯通(武漢)工程技術(shù)有限公司,武漢430061)摘要:采用管式爐試驗(yàn)臺(tái)對(duì)中國(guó)3種典型生物質(zhì)(谷殼、玉米稈和棉稈)快速熱解過(guò)程中生成氣的析出情況及堿/堿土金屬析出規(guī)律進(jìn)行研究。結(jié)果表明:3種生物質(zhì)快速熱解過(guò)程中CO、CH4和CO2同時(shí)析出,CO為主要析出氣體,CH4和CO2的析出量明顯低于CO。樣品中堿金屬的析出比堿土金屬快,Na的析出率最高且其析出與樣品揮發(fā)分的析出同步,可認(rèn)為釋放的Na以有機(jī)鈉為主。堿金屬的析出率最終都在60%~80%,而堿土金屬的析出率最終都在30%~40%,余下的堿土金屬都?xì)埩粼诨曳种嘘P(guān)鍵詞:生物質(zhì);焦顆粒;堿/堿土金屬;快速熱解中圖分類(lèi)號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言屬含量,分析堿/堿土金屬析出規(guī)律。生物質(zhì)能作為一種低硫、低氮以及CO2“零排1實(shí)驗(yàn)放”的可再生清潔能源,其開(kāi)發(fā)與利用日益?zhèn)涫苤?.1原料視-3)。但生物質(zhì)中堿/堿土金屬含量很高,在熱利選用棉稈、谷殼和玉米稈3種典型生物質(zhì)為實(shí)用過(guò)程中會(huì)引發(fā)床料聚團(tuán)、結(jié)渣而形成沉積,還會(huì)帶驗(yàn)樣品,采用西班牙 Las navas公司的TGA2000工來(lái)腐蝕問(wèn)題,而另一方面,堿/堿土金屬對(duì)生物質(zhì)的業(yè)分析儀和德國(guó)Ⅴaro公司的EL2元素分析儀進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化過(guò)程具有一定的催化作用”,因此研究生工業(yè)分析和元素分析,結(jié)果如表1。物質(zhì)熱利用過(guò)程中堿/堿土金屬的遷移對(duì)生物質(zhì)的表1實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)工業(yè)分析、元素分析大規(guī)模利用具有重要意義。Table 1 Elemental and industrial analysis of國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中堿/堿土金experimental biomass屬的研究主要集中在其分布及在熱化學(xué)利用過(guò)程中樣品、工業(yè)分析%元素分析/%的行為。余春江等研究了稻稈的熱解,認(rèn)為稻稈M v FC A [CM[H[Nd[S][o].中有機(jī)鉀的釋放發(fā)生在低溫段且為一個(gè)快速?gòu)氐椎墓葰?761.21491138.55220.455.9過(guò)程; Hirohata O等研究了木屑在水蒸氣氣氛下棉稈64175.815.12274.95.720.76的氣化,認(rèn)為氣化溫度的提高有助于氣化焦中堿/堿玉米稈5706.212455743.75801.38二492土金屬釋放量的增加; Matsuoka K等2研究了劣質(zhì)1.2試驗(yàn)裝置煤氣化過(guò)程中堿/堿土金屬遷移,發(fā)現(xiàn)其中幾乎所有試驗(yàn)臺(tái)架如圖1所示。該試驗(yàn)裝置的主體反應(yīng)的Ca和Mg都留在氣化焦中,而Na和K在氣化過(guò)器為一個(gè)內(nèi)徑壁厚x長(zhǎng)度為40mm×3mmx程中蒸發(fā)進(jìn)入氣相1600mm的石英玻璃反應(yīng)管,物料反應(yīng)所需熱量主要本文在管式爐上進(jìn)行生物質(zhì)的快速熱解試驗(yàn),由額定功率為4kW的管式爐提供,通過(guò)KSY6D-16測(cè)定樣品析出氣體的含量及焦樣中余留堿/堿土金型溫控儀控制管式爐溫度。試驗(yàn)采用石英玻璃管為中國(guó)煤化工收稿日期:2009-1127ICNMHG通訊作者:胡松(1973),男,博士、教授,主要從事非催化氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究。hs30@163.wm基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(50976043;51021065;51176062);國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展(973)計(jì)劃(2010cB27003)1736太陽(yáng)能學(xué)報(bào)32卷反應(yīng)器,各部件之間釆取磨口密封連接,石英管內(nèi)快譜儀,具體消解及檢測(cè)過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)[13]。為盡量減速流通的載氣能實(shí)現(xiàn)氣相產(chǎn)物的快速析出并保證物小實(shí)驗(yàn)誤差,對(duì)各樣品進(jìn)行平行檢測(cè)。料推出爐內(nèi)加熱段后快速冷卻。試驗(yàn)選用規(guī)格為60mm×30mm×15mm的特制剛玉瓷舟,耐高溫并能2結(jié)果與討論夠承受溫度的驟冷驟熱。臺(tái)架尾部設(shè)置水封,以確2.1快速熱解過(guò)程中生成氣析出特性保管內(nèi)微正壓。試驗(yàn)對(duì)尾部煙氣中的焦油進(jìn)行收3種生物質(zhì)樣品在900℃恒溫下快速熱解過(guò)程集,確保紅外檢測(cè)儀的正常使用。中生成氣析出檢測(cè)結(jié)果如圖2。國(guó)回回2時(shí)間/min1.N2氣瓶2.CO2氣瓶3.水蒸氣發(fā)生器4.流量計(jì)5.電加熱爐6.石英管7.取送樣鐵絲8.剛玉瓷舟棉稈9.水封10.焦油收集器11.過(guò)濾器12.煤氣分析儀13.便攜紅外多組分氣體分析儀14.計(jì)算機(jī)圖1管式爐試驗(yàn)臺(tái)示意圖Fig. 1 Diagram of tube furnace fixed-bed-o- CH1.3實(shí)驗(yàn)步驟a-co將生物質(zhì)原樣經(jīng)干燥處理及粉碎稱(chēng)量一定量樣品平鋪于瓷舟內(nèi)。樣品平鋪厚度適當(dāng),以免氣體擴(kuò)散影響實(shí)驗(yàn)精確度。管式爐溫度設(shè)定在900℃恒溫,通人純度99.9%的氮?dú)庾鳛檩d氣,流量為800mL/min。分別進(jìn)行熱解析出氣體檢測(cè)和焦樣制備。時(shí)間/min1)析出氣體在線(xiàn)監(jiān)測(cè):在恒定900℃及N2氣氛b.玉米稈下,將樣品瓷舟快速推入管式爐(加熱速率500~1000℃/s)并停留8min,采用便攜多組分氣體分析儀檢測(cè)析出氣體成分2)焦樣制備:在同等條件下將盛有樣品的瓷舟迅速推入管式爐中心加熱區(qū)域,停留一段時(shí)間后立即推出反應(yīng)區(qū)域,待冷卻后收集焦樣。為避免制樣過(guò)程出現(xiàn)偶然誤差,通常各樣品由3~5次實(shí)驗(yàn)制備得到。通過(guò)選擇不同停留時(shí)間,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),得到樣品快速熱解不同轉(zhuǎn)化率的焦樣。將獲得的焦樣進(jìn)行微波消解和電感耦合等離子0時(shí)間/min發(fā)射光譜(ICP-AFS)檢測(cè)以獲得堿金屬/堿土金屬濃中國(guó)煤化工度信息。微波消解采用意大利 Milestone公司 ETHOSJHCNMHG型微波消解儀, ICP-AES檢測(cè)采用美國(guó)熱電佳爾阿許所"工析出特征Fig. 2 Release characteristic of produced gases during公司 TraceScan Advantage單道掃描等離子體發(fā)射光rapid pyrolysis of biomasses12期江龍等:生物質(zhì)快速熱解特性研究由圖2可看出,3種生物質(zhì)快速熱解過(guò)程中論與本文結(jié)論基本相符CO、CH4和CO2析出規(guī)律相似,且CH4和CO2的析出趨勢(shì)基本一致,快速熱解過(guò)程中CO、CH4和CO2同時(shí)析出,CO的析出量最大,CH4和CO2的析出量明顯低于CO,且CH4和CO2的析出總量相差不大。種樣品中3種生成氣的最大析出時(shí)間基本相同都在約90s時(shí)達(dá)到最大值,而在6min后析出曲線(xiàn)基本趨于平穩(wěn),析出幾乎停止。析出時(shí)間主要集中在0.5~4.0min區(qū)間。轉(zhuǎn)化率/%2.2快速熱解過(guò)程中堿/堿土金屬絕對(duì)含量的變化a.棉稈堿/堿土金屬絕對(duì)含量是指某時(shí)刻焦樣中堿/堿土金屬質(zhì)量占原焦樣質(zhì)量的百分比。生物質(zhì)中堿80r·K堿土金屬隨快速熱解的進(jìn)行而逐漸析出。圖3為棉稈(a)、谷殼(b)和玉米稈(c)快速熱解過(guò)程中堿/堿土金屬的析出率隨轉(zhuǎn)化率變化的散點(diǎn)圖由圖3中可看出:①堿/堿土金屬的析出率隨樣品熱解轉(zhuǎn)化率的提高均呈遞增趨勢(shì),且在轉(zhuǎn)化率較大時(shí)(約80%),樣品中堿/堿土金屬的析出率基本密集在一定值附近,遞增減緩。由此可知隨著生物質(zhì)樣品中木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的分解,樣品中的堿/堿土金屬也隨之析出。其中Na和K的析轉(zhuǎn)化率/%b.谷殼出變化趨勢(shì)十分相近,只是Na的析出率較K更高;②堿金屬的析出比堿土金屬快。Na的析出率最高K且速率最快,K次之,堿土金屬的析出速率最慢,析出率最低;③堿金屬的析出率最終都在60%80%,Na的析出率比K大,這與 Wigman T等4研究生物質(zhì)焦燃燒過(guò)程中堿金屬的遷移規(guī)律類(lèi)似,他認(rèn)為Na的蒸發(fā)比K大,并將上述現(xiàn)象解釋為K與C的結(jié)合使得K在焦炭的燃燒過(guò)程中不易蒸發(fā),而Na的一些化合物(如Na2O,NaCl等)易蒸發(fā);④3種樣品都在熱解轉(zhuǎn)化率達(dá)到約80%時(shí),堿/堿土金轉(zhuǎn)化率屬析出停止。堿土金屬最終的析出率不超過(guò)50%,C.玉米稈這意味著余下的堿土金屬都?xì)埩粼诨曳掷铩?duì)Mg圖3生物質(zhì)快速熱解過(guò)程中堿/堿土而言,谷殼和棉稈的析出規(guī)律類(lèi)似,而玉米稈的析出略微呈現(xiàn)不同趨勢(shì),Mg的析出率在約30%時(shí)停止。金屬絕對(duì)含量變化特征Fig 3 Variation of absolute content of AAEMs duriIOkuno T等5對(duì)木屑和甘蔗渣熱解過(guò)程中堿rapid pyrolysis of biomasses堿土金屬的釋放規(guī)律進(jìn)行研究結(jié)果表明:當(dāng)對(duì)木屑2.3快速熱解焦中堿/堿士金屬相對(duì)含量變化以加熱速率為1000℃/s加熱到800℃時(shí),焦油轉(zhuǎn)變堿/堿土金屬相對(duì)含量是指某時(shí)刻焦樣中堿/堿過(guò)程中堿/堿土金屬最終都有15%-2%的釋放土金屬質(zhì)凵中國(guó)煤化工百分比。不同停量。進(jìn)一步等溫加熱將使堿金屬在150s內(nèi)幾乎完留時(shí)間下司CNMH相對(duì)含量變化全釋放而堿土金屬最終釋放量在30%-40%。該結(jié)如圖41738太陽(yáng)能學(xué)報(bào)32卷存留在焦顆粒中,K的析出速率小于揮發(fā)分的析出20一Na速率。而玉米稈相對(duì)含量在熱解初期有個(gè)快速下降的過(guò)程,在其轉(zhuǎn)化率達(dá)到約23%時(shí)才開(kāi)始逐漸升03如高,說(shuō)明在其轉(zhuǎn)化率達(dá)到23%之前,玉米稈中K的析出速率大于其揮發(fā)分的析出速率。余春江等0通過(guò)建立稻稈熱解的數(shù)學(xué)模型研究堿金屬的析出規(guī)0.1律,認(rèn)為稻稈中的有機(jī)鉀從180℃時(shí)開(kāi)始釋放,熱解溫度為300-400℃時(shí)是其主要快速釋放階段,熱解轉(zhuǎn)化率/%溫度達(dá)到約500℃時(shí),幾乎所有的有機(jī)鉀已釋放完a棉稈畢;④棉稈中Ca和Mg的相對(duì)含量增速較快,這可能是棉稈中Ca和Mg的含量較高,而析出量不大K一從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較高,兩者的相對(duì)含量也較高。04Okuno t等研究了800℃下快速熱解松木屑時(shí)03如堿/堿土金屬的析出規(guī)律并繪出析出曲線(xiàn)圖,認(rèn)為K的析出率最大,且析出速率也最大,Mg次之,Ca的析出曲線(xiàn)十分平穩(wěn),這表明Ca兒乎沒(méi)有析出,全部殘留在灰分中。谷殼和玉米稈中Ca和Mg的相對(duì)含量先有個(gè)快速下降的過(guò)程,之后才開(kāi)始上升,這與06406080100棉稈中Ca和Mg相對(duì)含量的變化趨勢(shì)不大相同。轉(zhuǎn)化率/%b.谷殼3結(jié)論0.8本文在管式爐固定床上對(duì)3種典型生物質(zhì)開(kāi)展氮?dú)鈿夥障碌目焖贌峤庠囼?yàn),制備了不同轉(zhuǎn)化率下0.6的焦樣并對(duì)焦樣進(jìn)行一系列試驗(yàn)檢測(cè),分析生物質(zhì)快速熱解的特性并定量分析該過(guò)程中堿/堿土金屬的析出變化規(guī)律。得出以下結(jié)論:1)3種生物質(zhì)快速熱解過(guò)程中CO、CH4和CO2的析出規(guī)律相似,且CH4和CO2的析出趨勢(shì)基本0.0致,CO、CH4和CO2同時(shí)析出,CO的析出量最大,而020406080100轉(zhuǎn)化率/%CH4和CO2的析出量明顯低于CO,且CH4和CO2C.玉米稈的析出總量大致相當(dāng)。3種樣品中3種氣體基本都在約90s時(shí)達(dá)到最大析出量;圖4快速熱解焦中堿/堿土金屬的含量2)堿金屬的析出比堿土金屬快。Na的析出率Fig4 Percentage content of AAEMs in rapid pyrolysis char最高且速率最快,K次之,堿土金屬的析出速率最由圖4可見(jiàn):①棉稈快速熱解焦中堿/堿土金慢析出率最低。堿金屬的析出率最終都在60%屬(除Na以外)的含量隨轉(zhuǎn)化率的增加逐漸上升,80%。3種樣品中Na的析出與揮發(fā)分的析出同步,尤其當(dāng)轉(zhuǎn)化率在6%-80%時(shí)變化較明顯其中以釋放的Na以有機(jī)鈉為主。棉稈和谷殼中有相當(dāng)一Ca含量的變化最劇烈;②3種樣品中Na的曲線(xiàn)較部分K以無(wú)機(jī)鹽的形式存留在焦顆粒中,K的析出平穩(wěn)基本沒(méi)有波動(dòng)。這表明Na的相對(duì)含量變化不速率小于揮發(fā)中國(guó)煤化工其轉(zhuǎn)化率達(dá)大說(shuō)明Na的析出與揮發(fā)分的析出同步釋放的Na到23%之前KHCNMHG分的析出速以有機(jī)鈉為主;③對(duì)棉稈和谷殼而言K的相對(duì)含率量逐漸升高,說(shuō)明有相當(dāng)一部分K以無(wú)機(jī)鹽的形式3)堿土金屬的析出率最終都在30%~40%,余12期江龍等:生物質(zhì)快速熱解特性研究1739下的堿土金屬都?xì)埩粼诨曳种?。由于棉稈中Ca和straw combustion[ J]. Journal of Zhejiang University(En-Mg的相對(duì)含量較高,而在快速熱解過(guò)程中析出量不gineering Science), 2006, 40(4): 600-604大從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和兩者的相對(duì)百分含量較高。[8]米鐵,陳漢平吳正舜,等生物質(zhì)灰化學(xué)特性的研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2004,25(2):236-241[參考文獻(xiàn)][8 Mi Tie, Chen Hanping Wu Zhengshun, et al. Chemistrycharacteristic study on biomass ash [J]. Acta Energiae[1]付鵬,胡松,孫路石,等.稻草和玉米稈熱解氣Solaris Sinica, 2004, 25(2): 236--241體產(chǎn)物的釋放特性及形成機(jī)理[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)[9 Keown D M, Hayashi J I, Li Chunzhu. Eects of volatile-報(bào),2009,29(2):113-118har interactions on the volatilisation of alkali and alkaline[1 Fu Peng, Hu Song, Sun Lushi, et al. Release characterearth metallic species during the pyrolysis of biomass[J]istic and formation mechanism of gas products during riseFuel,2008,87(10):1187-119.straw and maize stalk pyrolysis[J]. 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The result indicated that CO, CH4 and CO2 were released synchronously during rapid pyrolysis of thethree biomasses. CO was the main released gas, and released amount of CHa and CO, was obviously lower than thatof the CO. Alkali metal contained in the samples decreased faster than alkaline earth metal. Na had a highest release rate which released synchronously with devolatization, and it was considered that released Na was basically organIcm. The released amount of alkali metals terminated at level of 70%-80% while that of alkaline earthmetals terminated at level of 30%40%, and remained alkaline earth metals were left in the ashKeywords: biomass; char particles; alkali/alkaline earth metal; rapid pyrolysis中國(guó)煤化工CNMHG