第35卷第5期燃料化學(xué)學(xué)報Vol. 35 No.52007年10月」Jourmal of Fuel Chemistry and TechnologyOect. 2007文章編號: 0253-2409(2007 )05-0534-05生物質(zhì)與廢輪胎共熱解催化熱解油蒸發(fā)過程及其動力學(xué)研究靳利娥'，劉崗', 鮑衛(wèi)仁'，曹青(1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部山西省重點實驗室，山西太原030024; 2.太原理工大學(xué)化工學(xué)院，山酉太原030024 )摘要: 采用熱重微商(TG-DTG)法考察生物質(zhì)稻殼與廢輪胎共熱解經(jīng)催化與非催化熱解油的熱失重行為,并同0'柴油的熱失重行為進(jìn)行了比較;同時采用Acher微分法和Coats- Redfemn積分法對熱解油熱失重蒸發(fā)過程的蒸發(fā)熱進(jìn)行了計算,并結(jié)合Satava和Bagchi法確定了熱失重蒸發(fā)過程的機理函數(shù)，建立了0°柴油和在催化與非催化條件下得到的熱解油蒸發(fā)過程的動力學(xué)方程,得出了在催化與非催化條件下熱解油熱失重過程的機理函數(shù),其動力學(xué)方程為da/dt = Ae-H(1 -a)”;而0'柴油的熱失重蒸發(fā)過程動力學(xué)方程為da/dr = 1. SAe~(1 -ax)2[1-(1-a)"]"。蒸發(fā)熱的順序由大到小依次為,柴油>非催化熱解油> SBA-15熱解油> MCM-41熱解油。結(jié)果表明,通過建立的模型函數(shù)得到的蒸發(fā)熱與實驗值非常接近。催化劑SBA-15和MCM41的存在對降低高沸點餾分的物質(zhì)具有- -定作用,而SBA-15催化作用強于MCM-41。關(guān)鍵詞:生物質(zhì):廢輪胎;共熱解;催化;熱重分析;熱解油中圈分類號: TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼: AThermal behavior and dynamics of biomass and waste tyre co-pyrolysis oilJIN Li-e'，LIU Gang'，BAO Wei-ren'，CAO Qing2(1. Key Laboratory of Coal Science and Technology , Ministry of Education and Sharxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China; 2. Chemical Engineering College, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract : Thermal behaviors of commercial dicsel oil 0* and pyrolysis oil obtained from co-pyrolysis of biomassand waste tyre blend ( with or without catalysts) were investigated by thermogravimetric analysis ( TG-DTG).Through linear regression, the results ilustrated that for pyrolysis oils the thermal kinetic follows the formuladx/di =Ae -0mpWRT(1 -a) and for diesel oil it follows the formula da/dt = 1. 5Ae~wyVRT(1 -a)"[1 -(1-a)/ ] ! . The evaporation heats calculated were 37. 46 kJ.mol -! for SBA catalyzed pyrolysis oil, 30.60 kJ.mol-!for MCM-41-catalyzed pyrolysis oil, 41.27 kJ-mol 1 for pyrolysis oil without using any catalyst, and 55. 50 kJ.mol-'for diesel oil 0* ; these values were close to those reported in the literature. The existence of SBA-15 and MCM-41 as catalysts in the pyrolysis can reduce high fractions of the resultant pyrolysis oil; SBA-I5 performed betterthan MCM-41 in reducing high fractions.I Key words: biomass; waste tyre; co-pyrolysis; catalysis; thermal analysis; pyrolytic oil能源的安全供應(yīng)對保證社會的穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的可響生 物油作為燃料油的推廣-3.]。單獨熱解廢輪持續(xù)發(fā)展具有重要作用。然而,由于人類對能源的胎 ,存在熱解液體中多環(huán)芳烴的含量較高,重質(zhì)餾分大量消耗和化石燃料資源的日趨減少,尋找可替代和輕質(zhì)餾分的比例偏高等問題6s-7。由于生物質(zhì)是能源的研究工作顯得非常迫切。生物質(zhì)和廢輪胎均含氧量較高的--類物質(zhì),廢輪胎是含碳量較高的一屬于來源十分豐富的可再生資源。尤其是生物質(zhì)，類物質(zhì)'0) ,如將其共熱解，利用生物質(zhì)在熱解過程植物每年通過太陽能光合作用生成的生物質(zhì)能總量中產(chǎn)生的大量含氧自由基組分,破壞熱解過程中所約為2200億t,相當(dāng)于2.88 x10*kJ左右,是目前不希望存在的某些組分,從而使某些化合物的生成全球總能耗的10倍",并具有CO2接近零排放的受到抑制,以提高熱解液體作為燃料的品質(zhì)。其中，優(yōu)勢(1。廢輪胎是現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中另- -類可蒸發(fā)熱是衡量燃料品質(zhì)的-一個重要指標(biāo)，但因組成再生的廢棄資源。盡管眾多學(xué)者和企業(yè)對廢輪胎采復(fù)雜的特點,實驗上測定比較困難。為此，本研究通用了不同的方式進(jìn)行過探索和利用，但終因各種缺過對生物質(zhì)和廢輪胎混合物共熱解,采用熱重分析陷,難以形成規(guī)模進(jìn)行利用。單獨熱解生物質(zhì)得到從微觀的角度研究兩者共熱解在催化與未催化條件的生物油含氧量較高、熱值較低、腐蝕性大，從而影下得到熱解油的蒸發(fā)熱，并同商業(yè)0*柴油進(jìn)行了比收稿日期: 2007401-23;修回日期: 2007-0408。基金項目:國家自然科學(xué)基金(50576062) ;山西省自然科學(xué)基金(20601120)。聯(lián)系作者:曹青, Tel: 0351 6014476; E-mail: qeo2000@0 163. om作者簡介:靳利娘(1964-).女,山西大同人，副教授，博士研究生，化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，Emil:lejn003@ 163. com。第5期靳利娥等:生物質(zhì)與廢輪胎共熱解催化熱解油蒸發(fā)過程及其動力學(xué)研究535較,建立合適的動力學(xué)方程,確定非等溫動力學(xué)參Coats-Redfem積分法方程lng(x)ART=nβ△H數(shù),以揭示共熱解產(chǎn)生的熱解油在催化前后的揮發(fā)性能的差異,為評價及尋找新的動力燃料提供參考。O.H對熱重實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。即分別以hn'de/dtRTf(a)1實驗部分1.1實驗材料 稻殼取自農(nóng)田廢棄物 ,經(jīng)烘干、粉.和lnB對1/T用最小二乘法對熱解油和柴油熱碎、過篩( 198 μm ~ 350 μm)處理備用。廢輪胎由青失重蒸發(fā)過程的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸,求得不同機理島綠葉橡膠有限公司提供( ~ 165 um), MCM41、函數(shù)f(a)和 g(x)的動力學(xué)參數(shù)▲,H和InA以及SBA-15由長春吉大高科技股份有限公司提供。相關(guān)系數(shù)r。其中f(x)和g(a)為熱失重蒸發(fā)機理1.2 實驗過程及分析方法 實驗裝置及操作過程函數(shù),β為線性升溫速率，R為氣體常數(shù)。進(jìn)- -步通見文獻(xiàn)[8]。熱解得到的液體采用ASTM D244,過Satava法和Bagchi法"1確定最概然蒸發(fā)動力學(xué)IP29.1方法”。先將水相和有機相分開,然后除去機理函數(shù),即按照用Achar微分法和Coats -Redfem有機相中的溶劑,剩下的液體稱熱解油將其用于熱積分法計算得到的參數(shù)O.p H和lnA接近,相關(guān)系重分析。熱分析儀采用德國TC-DTA ( NETZSCH-數(shù)r接近1的原則確定,從而得到不熱解油蒸發(fā)過STA409C)。實驗時稱取94. 0 mg~ 124.2 mg的樣程的機理函數(shù)及平均蒸發(fā)熱OnH。品,在氮氣流量為30 mL/min下，以10 K/min升溫2結(jié)果與討論速率加熱到指定的溫度,其溫度為50 C -600 C。1.3 數(shù)據(jù)處理方法溫度的升高導(dǎo)致蒸發(fā)過程不2.1熱解油失重過程與分析實驗考察 了不同比斷進(jìn)行,液體相繼發(fā)生- -系列熱失重現(xiàn)象。假設(shè)在例的生物質(zhì)與廢輪胎組成的混合物經(jīng)共熱解及催化較慢的加熱速率下，每一瞬間的蒸發(fā)和凝結(jié)過程處得到的熱解油熱值。結(jié)果表明，混合物中廢輪胎比于動態(tài)平衡。蒸氣壓同失重的關(guān)系可以表述為:d a例越高,熱解油的熱值越高!)。當(dāng)廢輪胎的質(zhì)量分xdp,而dp= O。,H/T +K,故將蒸發(fā)過程的動力學(xué)數(shù)大于40%時,熱解油的熱值為40 MJ.kg~',與市方程表述為: dav/dt = Ae-^wWRTf(a) ,其中a =售0"柴油的熱值(約43.5 MJ.kg-1 )接近;不同熱解溫度下得到的熱解油進(jìn)行熱值考察，500 C下的最Wowr ,為某- -溫度T(K)時的蒸發(fā)失重率,OpH高。因此,熱分析主要對共熱解溫度為500 C、廢輪為過程平均蒸發(fā)熱,A為常數(shù), wo為樣品的起始質(zhì)胎占40%的混合物在非催化、用MCM41和SBA-量,0r為樣品在溫度T時的質(zhì)量。為求得方程中的15催化下得到的熱解油進(jìn)行了考察并與市售0°柴動力學(xué)參數(shù),借用Achar微分法和Coats-Redfem積油的熱重分析結(jié)果進(jìn)行比較。圖1為催化與非催分法(0 ,對30種不同機理函數(shù)f(a)和g(a)采用化熱解油及柴油的TG-DTG曲線。Achar微分法方程lnda/dtnA_ AwpH一和β--RT10x=169.1.TG0OTG |-2) t為=1421g 4 |19690%量25=3631.206.2C 214.stx=365.8。x=319.:;335.7.2513C100 200 300400500600 700100 200 300 400 500 600 700Temperature t/Temperaure r/C圖1催化與非催化熱解油及柴油的TG-DTG曲線Figure I TG-DTG curves of pyrolysis oils from calysis and no calysis and diesel oila: no calys; b: MCM41; c: SBA-15; d: dicsel oil由圖1看出,熱解油的失重溫度不同于柴油,未經(jīng)催化的熱解油失重溫度在159.3 C ~365.8 C,536燃料化學(xué)學(xué)報第35卷經(jīng)SBA-I5催化的熱解油為142.7 C ~335.7 C,經(jīng)解油為196.9C,經(jīng)SBA-15催化后得到的熱解油MCM41催化的熱解油為142.2 C ~363.1 C,而柴為206.2C,柴油為251.3C。這說明熱解油中低油在169.1 C ~319.1 C;相應(yīng)的失重溫度差分別沸點的小分子物質(zhì)所占比例明顯高于柴油,尤其是為206.5 C、193.0C、220.1 C和150C。顯然,柴經(jīng)MCM41催化后得到的熱解油中小分子物質(zhì)含油的失重溫度段最短,說明柴油中小分子物質(zhì)以及量明顯高于非催化熱解油中的小分子含量。就兩種大分子的物質(zhì)相對較少，而其他熱解油的小分子和催化劑相比，SBA-15催化后得到的熱解油中小分大分子比例仍較高,尤其是未經(jīng)催化的熱解油和經(jīng)子物質(zhì)含量低于經(jīng)MCM-41催化后得到的熱解油。MCM41催化的熱解油,大分子物質(zhì)較多。與沒有這說明催化作用促進(jìn)了熱解氣體中大分子物質(zhì)的進(jìn)催化劑存在的情況相比，SBA-15和MCM41的存一步裂解和重整,生成較多的易揮發(fā)的小分子物質(zhì)，在均可使低沸點的物質(zhì)增多,但SBA-15對降低高而催化劑的種類也是影響熱解油性質(zhì)的一一個因素。沸點物質(zhì)的作用更為顯著。通過對各樣品在350 C由于SBA-15的孔徑為6.0nm~7.0nm,而MCM-時的殘余量進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)柴油的殘余量只有41的孔徑僅為2.0 nm左右田,因而SBA-15可允5.52% ,非催化得到的熱解油殘余量占14. 04% ,經(jīng).許更大的分子進(jìn)入催化劑孔內(nèi)發(fā)生催化裂化和重排MCM41催化后的熱解油殘余量占12. 62%,經(jīng)反應(yīng),切斷較多的長鏈分子而轉(zhuǎn)變成小分子,從而增SBA-15催化后的熱解油殘余量占9.9%。顯然,通加了熱解油的熱失重速率。過催化劑作用熱解液體中的一些大分子被有效裂2.2蒸 發(fā)過程非等溫動力學(xué)方程的建立表1給解,尤其是SBA-15。從圖1中的DTG曲線可以看出了對30種不同機理函數(shù)經(jīng)前述方法求得相關(guān)系出,最大失重速率出現(xiàn)的溫度位置差別較大。其中，數(shù)絕對值都大于0.9以及二種方法得到函數(shù)的蒸發(fā)非催化熱解油為214.5 C ,經(jīng)MCM-41催化后的熱熱差值小于10 kJ/mol的計算結(jié)果。表1熱解油與柴油蒸發(fā)過程的動力學(xué)函數(shù)Table 1 Choice of modetl function for the evaporating process of co-pyrolysis oils and diesel oilAchar mcthodCoats-Redferm methodSample No..O. H/kj.mol-1 In(A/s-')O.H/kJ.mol 1In( A/s~ I )SBA-15142. 8411.10-0.946252.009.02-0.979248.1212.08 ;-0.969 755.029.34-0.985 554.3012.53-0.986958.6713.30-0.99168.13-0.989427.513.93-0.99352937.4611.9734.426.32-0.9989MCM4135.039.19-0.946 143.186.81-0.981 4238.909.86-0.968145.917.05-0.987344. 9510. 17-0.986 149.096.63-0. 9926920.136.74-0.983922.462.53-0.993730.6010.09-0.994328.324.63-0.9996No catalyst 156.2713.99-0.956 I64.7011. 80-0.981 560.9314.77-0.9717 .67.4212.00 :-0. 986266.2714.94-0.984470.5911.60-0.990830.729.21-0.983733.245.20-0.992 141.2712. 52-0.997039. 147.21-0.9994Dicsel oil62.1815. 24-0. 899868.2912.70 .-0. 990368.5716.53-0.932271.7413. 10-0.994476. 5417. 49-0.960676.20-0.9980 .39.8911.54-0.911836.776.2455.5016.37-0.962 945.999.31-0.9892note: corresponding mechanism functions are listed in Table 2.其中,采用29號函數(shù)組計算的蒸發(fā)熱，兩者最定為f(a) = (1 - a)2 ,動力學(xué)方程為da/dt =為相近,相關(guān)系數(shù)均接近1。該過程的蒸發(fā)函數(shù)確Ae-^mWNT(1 -a) ,其形式與二級反應(yīng)類似。對于第5期靳利娥等;生物質(zhì)與廢輪胎共熱解催化熱解油蒸發(fā)過程及其動力學(xué)研究537柴油熱失重蒸發(fā)過程,4號函數(shù)組計算的蒸發(fā)熱最表2五種相關(guān)性較強的函數(shù)為相近,相關(guān)系數(shù)也接近1,該過程的蒸發(fā)函數(shù)表達(dá)Table 2 Part mechanism functions式為f(a) =1.5(1-a)[1-(1 -a)"]- ,動力No. Differential form /f(x) Integral form /g( a)學(xué)方程表述為da/dt = 1. 5Ae-SwWVRT(1 -a)”[1-0. 5a^'a2-[lm(1-a)]-'a+(1-a)In(1-a)(1-a)|仍]"。表2給出了相關(guān)的幾種最概然動力學(xué)的機理函數(shù)。圖2為所確定的機理函數(shù)所對應(yīng)的3/2(1 -a)°[1 -[1-(1-a)1]2(1-a)"]+Achar微分方程和Coats- Redfem積分方程得到的函1-a-n(1-a)數(shù)曲線及線性回歸結(jié)果。(1-a)2(1-a)--1Y= 4505.1.x+9.6646Y-3681.0x+7.78533R-0.9916R-0.9943> -50ty-4140.5x-4.3109-9Y=-3406. [x- 5.809%6R=0.9989-1R=0.9996.15 t oilfom SBA-I5oil from MCM-411.6X10* 2.0X103 2.4X103 2.8X10' 3.2X 1031.6X104 2.0X10* 2.4X10* 2.8X10* 32X16XY=4963 5x+102174Y=9206.2x+15. 1827R=-0.9971R=0.9606、-5入-1210Y= 4079-3553516r=9164.8.x+1.6522R-0.9981R=0.999S2015|oil fom catalyst24 t diesel oil281.6X10* 20X10' 2.4X 1032.8X 103 3.2X 1031.6X10* 2.0X10* 2.4X10* 2.8X 10* 3.2X10+圖2 In duldt和ln6(o)對1/T的線性回歸曲線f(a)Figure2 Linear regression curves of In Cta C and ln 6(Cvs 1/Tf(x)T2■: diferential method; O: integral method熱解油的機理函數(shù)均符合29號函數(shù)，柴油按照發(fā)過程蒸發(fā)熱相對較大。上述計算得到的蒸發(fā)過程29號函數(shù)計算的r相關(guān)性也很高。由表1可知,在的蒸發(fā)熱與燃料的實際情況相符。SBA-15存在下，蒸發(fā)熱為37. 46 kJ. mol~',在2.3 熱失重動力學(xué)補償效應(yīng) 同一過程采用不同MCM41存在下為30. 60 kJ.mol-' ,非催化條件下的機理函數(shù)處理的體系存在動力學(xué)補償效應(yīng)"。為41. 27 kJ.mol-。同樣條件下,柴油的熱失重蒸為此,對采用的體系是否存在動力學(xué)補償效發(fā)熱為55.50 kJ.mol~。據(jù)文獻(xiàn)[13 ]報道，柴油的應(yīng)進(jìn)行了考證。動力學(xué)補償效應(yīng)表述為:1nA =蒸發(fā)熱約為5.0 kJ.mol -1，與計算值(55.50kJ.mo!~') aOpH +b(其中a, b為補償參數(shù)),將30種機理非常接近(RD為0.9%)。通過計算可知,蒸發(fā)熱的函數(shù)和兩種方程算出的InA和O.pH通過補償效應(yīng)順序為柴油>非催化熱解油> SBA-15熱解油>聯(lián)系起來，對lnA- OvH以最小二乘法進(jìn)行回歸,MCM- 41熱解油。由于熱解油中輕組分比例多于柴求得補償參 數(shù)和相關(guān)系數(shù)見表3。從表3可知,動油的輕組分催化條件下得到的熱解油輕組分比例力學(xué)分析對同-蒸發(fā)過程采用不同機理函數(shù)處理的多于非催化條件下得到的熱解油中的輕組分,因此，體 系存在動力學(xué)補償效應(yīng)。表現(xiàn)在蒸發(fā)過程中熱解油的蒸發(fā)熱小,而柴油的蒸538燃料化學(xué)學(xué)報第35卷費3動力學(xué)補償效應(yīng)參數(shù)Table 3 Parameters for dynamics compensation effectAchar methodCoats-Redfem methodSampleSBA-150.23581. 10110.99350. 2368-3.51680. 9820MCM-4I0.23650.93710.99230.2317-3. 84270. 9807No catalyst0.228 71. 13480.99530.221 7-3.17770.9908Diesel oil0. 23990. 77600. 99540. 2240-3. 10150.9912參考文獻(xiàn):[1]中國能源統(tǒng)計年鑒[M]. 北京:中國統(tǒng)計出版社, 1998.( China energy satisical year book[ M]. 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