杭州化工2007.37(4)1乙烯抗垢劑的研究進展林向陽(杭州市化工研究院有限公司,杭州310014)摘要:簡述了我國乙烯工業(yè)發(fā)展概況,生產(chǎn)能力,乙烯結(jié)垢機理和抗垢方法,抗垢劑的生產(chǎn)狀況和發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:石油化工;乙烯;結(jié)垢;抗垢劑石油化工是我國國民經(jīng)濟發(fā)展的主要支柱。2005年年底序號企業(yè)名稱乙烯是石油化工的基本化工原料,它的產(chǎn)量標(biāo)志生產(chǎn)能力(萬t/a)著一個國家石油化學(xué)工業(yè)的水平,乙烯工業(yè)是國16 北京東方化工廠16.0家重點發(fā)展的重化工產(chǎn)業(yè)。進入20世紀90年17 新疆獨山子石油化工公司乙烯廠20.0代后,我國乙烯工業(yè)的發(fā)展速度明顯加快,據(jù)統(tǒng)18 中原石油化工有限公司19 上海賽科乙烯有限公司90.0計,我國乙烯生產(chǎn)能力在1989~ 1999的十年間，20南京揚巴乙烯有限公司60.0以年均15.6%的速度增加。2003 年底我國乙烯生產(chǎn)能力已達555萬t/a。到2005年，隨著上海2009年隨著寧波鎮(zhèn)海煉化100萬噸乙烯投石化/BP 90萬噸乙烯揚子石化/巴斯夫60萬噸產(chǎn),將結(jié)束我省無乙烯工業(yè)的局面。乙烯、南海/殼牌80萬噸乙烯、茂名100萬噸乙烯在乙烯生產(chǎn)過程中,裂解原料經(jīng)高溫裂解所等大乙烯工程的建成,乙烯生產(chǎn)能力達到850萬得的裂解氣經(jīng)急冷、洗滌、壓縮和精餾分離得到乙t/a以上(2.3]。具體見表1。烯和丙烯等烯烴產(chǎn)品,乙烯裝置中急冷油塔、壓縮表1 2005 年年底我國乙烯生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力統(tǒng)計機、脫丙烷塔、脫丁烷塔、脫戊烷塔和凝液汽提塔(單位:萬噸)等設(shè)備在生產(chǎn)過程中都會因雙烯烴的聚合而形成有機垢物,這些垢物會造成能耗增加塔堵塞,嚴重時導(dǎo)致裝置停車直接影響裝置的正常生產(chǎn)和長1燕山石油化工公司化工一廠80.0周期運轉(zhuǎn)[4]。2大慶石油化工總廠 化工一廠隨著國際化的到來，國內(nèi)乙烯生產(chǎn)廠家面臨3齊魯石油化工公 司烯烴廠著激烈的市場競爭。為了提高競爭力,各乙烯裝4揚子石油化工公 司烯烴廠70.0置普遍采用廉價的重油為裂解原料,通過節(jié)能降5上海2#乙烯耗來增加經(jīng)濟效益。據(jù)統(tǒng)計,2003年柴油用量仍6上海1#乙烯占21. 7%左右，石腦油約占59.5%,而乙烷和7遼陽石油化纖公 司化工-廠12.0LPG等輕質(zhì)原料只占5.7%。裂解原料的重質(zhì)8蘭州化學(xué)工業(yè)公司石 化廠24.0化、劣質(zhì)化導(dǎo)致乙烯裝置結(jié)垢更加嚴重,生產(chǎn)運行9盤錦天然氣化工廠10 撫順乙烯公司更加困難,只能頻繁停車檢修,造成很大的經(jīng)濟損11天津聯(lián)合 化學(xué)有限公司失。12 茂名乙烯工業(yè)公司100.013廣州乙烯工業(yè)公司中國煤化工14吉林化學(xué)工業(yè)公司聚乙烯廠YHCNMHG后,最主要的原因15吉林化學(xué)工業(yè)公司有機合成廠15.0是裂解氣中的不飽和化合物的聚合反應(yīng)[41。裂解2杭州化工2007.37(4)氣中的雙烯烴受氧氣高溫、金屬離子的作用易引種組分既能防止已經(jīng)形成的小垢物聚集成大垢物發(fā)自由基。氧氣與熱、金屬離子誘導(dǎo)聚合反應(yīng)的沉積在設(shè)備內(nèi)，還能使已經(jīng)沉積在設(shè)備內(nèi)的大垢過程是非常復(fù)雜的, -般認為是自由基鏈反應(yīng)[5]。物溶解分散成細小物而被清除掉。(1)鏈的引發(fā)這些阻聚劑和抗氧劑不論其成分如何,都是熱R.+H穩(wěn)定的分子,其作用機理為[6.7]:Me++ + RH一→Me*R. + H+ (Me+ +-R.+AHRH+A.金屬離子)R.為自由基,AH為鏈終止劑RH+O2-→R. + HOO.A.與R●相比要穩(wěn)定些,不易引發(fā)新的鏈增產(chǎn)生的自由基R.非常活潑,與氧繼續(xù)反應(yīng)生長,但自由基A.還會連續(xù)反應(yīng)下去,即:成過氧化物自由基:R.+ 02- +ROO.R'H+A. +AH+R'.過氧化物自由基又奪取烴類分子的H生成這是一個動態(tài)平衡過程,平衡的結(jié)果是介質(zhì)過氧化物和新的自由基,即:中多數(shù)自由基處于A.狀態(tài)，少數(shù)自由基處于R.(2)鏈的轉(zhuǎn)移狀態(tài),從而達到相對阻聚的目的。ROO. + RH- +ROOH+ R. .新的自由基又與氧進行反應(yīng),使鏈得以增長，3國內(nèi)外乙烯抗垢劑的研究現(xiàn)狀過氧化物在一-定條件下或者在金屬離子的誘發(fā)自有乙烯工業(yè)以來,人們就已開始乙烯抗垢下,會奪取烴類分子中的H而再次產(chǎn)生新的自由劑的研制開發(fā)。第- -代抗垢劑多為單一的阻聚劑基:或混配的阻聚劑,主要用于抑止烯烴的聚合。后ROOH一→RO. + OH.來隨著人們對結(jié)垢問題的認識深入，出現(xiàn)了第二RH+ RO-→ROH+ R.代多功能抗垢劑,這一代抗垢劑不僅考慮了抑止RH+OH.-- +H2O+ R.聚合的功能,還考慮了抗氧、金屬離子鈍化、分散(3)鏈的增長和清凈功能,其整體抗垢性能大大提高。20世紀M+ R.--→MR*(= M。.)90年代初,國外興建了一批大型乙烯裝置(年產(chǎn)(4)鏈的終止80~ 100萬噸乙烯),因其停車檢修費用巨大(裝2M.--聚合物置每次停車,檢修費用高達幾千萬元,間接經(jīng)濟損R. + ROO- +ROOR失將達億元以上),要求裝置長周期運行,一般為三年一修甚至五年一修,對乙烯抗垢劑的要求大2防止乙烯結(jié)垢的方法大提高;同時由于裂解原料普遍重質(zhì)化、劣質(zhì)化，工藝上防止乙烯聚合結(jié)垢的可行方法是添加裝置結(jié)垢更加嚴重,乙烯廠家迫切需要提供第三抗垢劑[5]。在乙烯生產(chǎn)原料中添加抗垢劑，就如代乙烯抗垢劑，以滿足乙烯裝置長周期運行的需同在人體血液中加溶栓劑，能夠溶解血栓、防止血要。第三代抗垢劑以一種新型阻聚劑為主體,這栓形成;同理乙烯抗垢劑能有效地溶解分散垢物，種阻聚劑本 身就是一種穩(wěn)定的自由基化合物,且阻止乙烯原料中的不飽和雙烯烴聚合結(jié)垢，延長能迅速捕捉其他自由基。即:乙烯裝置運行周期,節(jié)省檢修費用。.R. + A.- →RA為了阻止聚合物的產(chǎn)生,抗垢劑中必須含有A.為阻聚劑能把活潑自由基消滅而使反應(yīng)終止的高效阻聚該反應(yīng)極快,幾乎不可逆,從而消除了自由基,劑[6。為了能抑制氧引發(fā)聚合,還必須復(fù)配抗氧達到了 絕對阻聚的目的;它能保證乙烯裝置在三年劑，這種抗氧劑能通過與氧化自由基作用產(chǎn)生惰至五年之內(nèi)不因結(jié)垢而停車除垢。國外最具代表性分子而實現(xiàn)鏈終止。由于金屬也能引發(fā)或誘導(dǎo)的第中國煤化Io/Exxon公司的聚合,故抗垢劑中必須添加金屬離子鈍化劑使金EC2)|YHCNMHG-1700系列。屬離子失活?？构竸┲羞€含有清凈分散組分,這杭州市化工研究院是國內(nèi)最早開發(fā)乙烯加工杭州化工2007.37(4)13抗垢劑的單位[8]。1976 年承擔(dān)石油化工部下達表2我國在建和 已批準(zhǔn)的大型乙烯裝置的乙烯抗垢劑的研制開發(fā)任務(wù)以來,產(chǎn)品不斷升生產(chǎn)能力序號項目建設(shè)地點進展情況級換代,已先后開發(fā)出HK系列產(chǎn)品十多個品種,新疆大乙烯獨山子(萬t/a)已開工建設(shè),08年投產(chǎn)100其中乙烯抗垢劑HK- 14、HK- 17、HK-17A及2福煉/?？松?0已開工建設(shè),09年投產(chǎn)HK - 18分別榮獲浙江省科技進步二等獎和三等3寧波大乙烯鎮(zhèn)海煉化100天津大乙烯天津獎。這些產(chǎn)品在北京燕山石化化工一廠、大慶石撫順大乙烯遼寧撫順100 已開工建設(shè),10 年投產(chǎn)化總廠化工一廠、上海石化股份公司2#乙烯裝， 四川乙烯成都彭州已開工建設(shè), 10年投產(chǎn)置、吉林石化有機合成廠、撫順石化乙烯化工廠、7 遼寧乙烯遼寧沈陽 60已開工建設(shè),10年投產(chǎn)合計620遼陽石化烯烴廠、蘭州石化石油化工廠、北京東方由表2可知,隨著- -批在建乙烯裝 置的陸續(xù)投產(chǎn),化工廠、茂名石化乙烯工業(yè)公司和新疆獨山子石到2010年我國乙烯生產(chǎn)能力將達到1470萬t/a,化乙烯廠使用,均取得良好的使用效果,打破了國同時乙烯抗垢劑需求量也將同步上升。外廠家獨家經(jīng)營的局面,滿足了國內(nèi)市場的需要?？梢韵嘈?隨著我國乙烯生產(chǎn)的快速發(fā)展,對目前杭化院產(chǎn)品在國內(nèi)乙烯抗垢劑市場的覆蓋面乙烯抗垢劑的技術(shù)要求越來越高,市場需求越來達到50%以上,已成為中國石化和中國石油兩大越大,品種要求越來越多,抗垢劑的開發(fā)生產(chǎn)前景集團公司定點的乙烯抗垢劑開發(fā)生產(chǎn)單位。也將越來越好。20世紀90年代以來,我國乙烯生產(chǎn)發(fā)展很參考文獻:快,抗垢劑市場容量相應(yīng)增大,中石化北京石科院也開始涉足乙烯抗垢劑領(lǐng)域,經(jīng)過幾年的努力完[1] 楊旭弘.淺論乙烯的市場與生產(chǎn)[].乙烯工業(yè),000,成了RIPP- 1402乙烯抗垢劑的小試及工業(yè)側(cè)線12(2):52 -56.[2] 趙曉軍.中國石化2005年乙烯業(yè)務(wù)評述[J].乙烯工試驗[6], 1995年在齊魯石化烯烴廠30 萬噸乙烯業(yè),2006,18(1):1 -4.裝置脫丙烷塔上進行了工業(yè)應(yīng)用試驗,在此基礎(chǔ)3] 章龍江.中國石油2005年乙烯業(yè)務(wù)綜逮[J].己烯工上又開發(fā)出了RIPP - 1461乙烯抗垢劑[9]。業(yè),06, 18(1):5-8.[4] 董忠杰.乙烯裝置分離系統(tǒng)的結(jié)垢和阻垢[J].乙烯工.4抗垢劑發(fā)展前景業(yè).2002.14(<4)18-22.5] 曾利平.汽油分餾塔結(jié)垢問題的分析[J].乙烯工業(yè)，據(jù)美國化學(xué)系統(tǒng)公司的研究報告指出,20051995,7(3):15-22.年世界乙烯需求量為11400萬t/a, 到2010年,乙[6]洪慶堯. RIPP- 1402阻聚劑的研究[J].石油化工，1998,27(4):262 - 267.烯需求量將增加到13900萬t/a, 而乙烯生產(chǎn)能力7] 乙烯課題組.脫丙烷塔帶水與結(jié)焦的研究及對策[J].將從2005年11700萬噸增加到2010年的15000乙烯工業(yè),1995,7(3):23 -27.萬噸。為發(fā)展我國乙烯工業(yè),滿足市場需求，我國[8] 張繼明.胺類與酚類阻聚劑在乙烯裝置中的應(yīng)用[J].把乙烯工業(yè)作為重化工的重點發(fā)展,到2010年將乙烯工業(yè),1992 ,4(1);19-24.[9] 洪慶堯。RIPP- 1461高效阻聚劑的工業(yè)試驗[J].石油把乙烯生產(chǎn)能力提高到1300萬t/a左右,這除了煉制與化工，199,30(7):7- 10.要繼續(xù)進行乙烯裝置的技術(shù)改造和擴建外,還準(zhǔn)[10]徐惟興.“十五”期間擬建中的大型乙烯項目[J]. 乙烯備新建一批大型的現(xiàn)化代乙烯裝置[0。工業(yè),2002,14(1):14- 16.巴斯夫用可再生材料生產(chǎn)聚酰胺據(jù)悉,德國巴斯夫公司將展出基于一種可再生原料的聚酰胺UtramidBalance,這種產(chǎn)品有60%的原料來自蓖麻油衍生的可再生原材料癸二酸。該產(chǎn)品將聚酰胺的低相對密度與良好的低溫抗沖性結(jié)合起來，因為吸水性低,從而具有極好的尺寸穩(wěn)定性。該產(chǎn)品應(yīng)用包括尼龍6的典型場合及某些傳統(tǒng)應(yīng)中國煤化工蓖麻油作物的種子中獲得,這種作物主要在印度、巴西和中國商業(yè)化種植。CNMHG