Oct.2011化肥設(shè)計(jì)第49卷第5期20·Chemical Fertilizer Design201年10月設(shè)計(jì)技術(shù)合成氣經(jīng)草酸酯法制取匕二醇的技木進(jìn)展張艷梅,石自更(永金化工投資管理有限公司,河南濮陽(yáng)457004摘要:分析了當(dāng)前國(guó)內(nèi)♂三醇的供需狀況和發(fā)展煤制乙二醇的優(yōu)勢(shì);諗述了草酸酯法制取♂二醇的工藝原理、工藝流程和技術(shù)進(jìn)展;指出加強(qiáng)草酸酯加氬催化劑的研究并建立一定規(guī)模的工業(yè)化示范裝置是合成氣經(jīng)草酸酯法制乙二醇工藝技術(shù)進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的當(dāng)務(wù)之急。關(guān)鍵詞:煤制合成氣;乙二醇;草酸酯催化加氫技術(shù)中圖分類號(hào):TQ223.16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-8901(2011)04-0020-04Technical Progress of Ethylene Glycol Made of Ethyl Oxalate Method from Synthetic GasZHANG Yan-mei, SHI Zi-gengYongjin Chemical Engineering Invest Management Company Lud., Puyang Henan 457004 China)Abstract: Author has analyzed the supply/demand situations of ethylene glycol and the advantages for developing the ethylene glycol made by cohas discussed the process principle, process flow and technical progress for ethylene glycol made by ethyl oxalate method; has indicated that strengtheningthe research on hydrogenation catalyst for ethyl oxalate and establishing the industrialized demonstration plant with a definite scale is the urgent matter formaking the large-scale industrialized production for process technology of ethylene glycol made by ethyl oxalate method from synthetic gasKey words: Synthetic gas made by coal; ethylene glycol; ethyl oxalate catalysis hydrogenation technology乙二醇( Ethylene Glycol)又名甘醇,是一種重要日漸短缺,新能源的開發(fā)與利用已成為整個(gè)世界,特的石油化工有機(jī)原料。乙二醇在常溫下為無(wú)色、無(wú)別是依附于石油的化工行業(yè)亟待解決的問題。臭、有甜味的黏稠液體,比重1.1132,沸點(diǎn)197.2℃,我國(guó)煤炭資源豐富,其在化石資源儲(chǔ)量中超過凝固點(diǎn)-12.6℃,閃點(diǎn)116℃,自燃點(diǎn)412℃,爆炸極90%,并且在全世界化石資源中,煤炭占60%,價(jià)格限體積分?jǐn)?shù)為3.2%~15.3%,易吸濕,能與水、乙醇最為低廉,因此,大力發(fā)展煤炭一合成氣一液體產(chǎn)品和丙酮混溶,能大幅降低水的冰點(diǎn),微溶于乙醚。乙的技術(shù)路線對(duì)我國(guó)能源的合理利用,減少對(duì)石油的依二醇的化學(xué)反應(yīng)與一元醇相似,能進(jìn)行許多醇類的典賴,解決乙烯供應(yīng)量的不足均具有極其重要的意義。型反應(yīng),如酯化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、醚化反應(yīng)等,反應(yīng)產(chǎn)1.2價(jià)值增值大物主要用于生產(chǎn)聚酯纖維和聚酯塑料等,廣泛用于生合成氣中包含H2,CO和CO2(有時(shí)也包括N2),產(chǎn)潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等,并以CO為原料氣制取有機(jī)含氧化合物,如草酸酯、乙可以直接用作防凍劑和配制發(fā)動(dòng)機(jī)的冷卻劑。當(dāng)前,二醇、醋酸等是C1化學(xué)的開發(fā)方向,其中以CO和乙二醇的消費(fèi)逐年增加,國(guó)內(nèi)由石油加工制乙二醇的H2為原料,經(jīng)草酸酯生產(chǎn)乙二醇的新工藝與其他工方法由于資源緊張受到嚴(yán)峻考驗(yàn)。第2屆煤制乙二藝相比,價(jià)值提升最大,成為C化學(xué)研究課題的首醇會(huì)議已于2011年5月在杭州召開,預(yù)計(jì)將對(duì)煤制選。C化學(xué)路線的選擇原則見圖1。乙二醇路線的推行及實(shí)施起到積極的促進(jìn)作用。鑒多聚甲醛乙二醇于此,筆者擬針對(duì)合成氣經(jīng)草酸酯法制取乙二醇技術(shù)丙烯酷酸的發(fā)展歷程和應(yīng)用前景進(jìn)行簡(jiǎn)要論述原乙烯醋酸乙烯甲醛1發(fā)展煤制乙二醇的原因格甲醇烯烴1.1石油資源緊張中國(guó)煤化工烴」傳統(tǒng)的乙二醇生產(chǎn)方法是走石油化工路線,即CNMHG擇原則由石油加工得到乙烯,然后將乙烯氧化生成環(huán)氧乙作者簡(jiǎn)介:張艷梅(977年-),女,河南范縣人,1999年畢業(yè)于鄭州烷,環(huán)氧乙烷再經(jīng)水合生成乙二醇。隨著石油資源的大學(xué)化學(xué)工程專業(yè),工程師,從事化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作。第5期張艷梅等合成氣經(jīng)草酸酯法制取乙二醇的技術(shù)進(jìn)展2113應(yīng)用前景好有30多年的研究歷史。其中,草酸酯法因其反應(yīng)1981年日本宇部興產(chǎn)和美國(guó)UCC公司聯(lián)合開條件溫和,乙二醇的選擇性較高,成為研究的熱點(diǎn)。發(fā)了一氧化碳氧化偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯工藝,并建成3萬(wàn)3.1工藝原理噸級(jí)的工業(yè)化裝置。20世紀(jì)80年代,國(guó)家科技部和草酸酯法的主要原料為NO,CO,O2,H2和醇類化工部將其列入“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目,由國(guó)內(nèi)幾家等。其反應(yīng)原理是NO與H2生成N2O3,再利用醇類著名研究單位開展了合成氣經(jīng)草酸脂合成乙二醇的與N2O3反應(yīng)生成亞硝酸酯,在P催化劑作用下研究。中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所經(jīng)過約30年的不懈努CO與亞硝酸酯氧化偶聯(lián)得到草酸酯.草酸酯再經(jīng)力,采用工業(yè)級(jí)CO,NO,H2,O2和醇類等作為原料,攻催化加氫制取乙二醇。該路線包括如下3步反應(yīng)?？肆讼嚓P(guān)難題,打通了工藝流程。以此技術(shù)建設(shè)的全(1)亞硝酸酯生成球首套煤制乙二醇工業(yè)化示范裝置——丹化科技股2NO +2ROH +0.502-2RONO +H,O份公司位于內(nèi)蒙古通遼市的20萬(wàn)t/a煤制乙二醇裝亞硝酸酯生成反應(yīng)屬氣-液反應(yīng),無(wú)需催化置,于2009年12月7日生產(chǎn)出合格的乙二醇產(chǎn)品,劑,反應(yīng)速度快。研究最多的是分別采用甲醇或乙初步顯示了良好的應(yīng)用前景。醇,獲得亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。二者相比,亞2乙二醇市場(chǎng)供需狀況硝酸甲酯熱穩(wěn)定性較高,因而偶聯(lián)反應(yīng)的操作彈性和效率較高,并且生成的草酸二甲酯在常溫下是固我國(guó)是人口大國(guó),聚酯纖維和聚酯瓶片的需求體,便于儲(chǔ)存運(yùn)輸。高速增長(zhǎng),特別是近10年來(lái),由于聚酯纖維、聚酯(2)CO與亞硝酸酯羰化氧化偶聯(lián)制草酸酯塑料和防凍液等市場(chǎng)對(duì)乙二醇的需求不斷增加,遠(yuǎn)2C0 +2RONO-( COOR )2+2N(不能滿足國(guó)內(nèi)對(duì)乙二醇的強(qiáng)勁需求,每年都得大量CO和亞硝酸酯在催化劑作用下進(jìn)行羰基化反依靠進(jìn)口。近年來(lái)我國(guó)乙二醇的供需狀況見表1。應(yīng),形成草酸酯和NO,其中NO可以循環(huán)使用。由表1可以看出,從2003年開始,我國(guó)乙二醇的自(3)草酸酯加氫給率一直在30%以下,這表明目前我國(guó)乙二醇處于COOR)2+4H2"(CH,OH)2+2ROH嚴(yán)重供不應(yīng)求的局面。根據(jù)估算,2011年聚酯產(chǎn)能總反應(yīng)為將達(dá)到3350萬(wàn)ta,屆時(shí)乙二醇進(jìn)口量將達(dá)到約2CO+4H2+0.502-(CH2OH)2+H2O700萬(wàn)Ua,市場(chǎng)前景廣闊。由草酸酯加氫反應(yīng)式可見,這一過程實(shí)際并不表1近年來(lái)我國(guó)乙二醇的供需狀況消耗醇類和亞硝酸,只是由CO,O2和H2來(lái)合成乙二時(shí)間產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀消費(fèi)量自給率醇,其中CO和H2來(lái)源于合成氣的分離、提純,以分/年/萬(wàn)t·a-1/萬(wàn)ta1/萬(wàn)t·a-1/萬(wàn)t·a別滿足工藝的需要。199545.610.4669.433.2工藝流程0.199770.7419.93合成氣經(jīng)草酸酯法制取乙二醇主要工藝流程0.52如下199984.380.013141.0659.82(1)煤通過氣化、變換和分離過程,獲得H2和46.37CO。CO首先與亞硝酸甲酯發(fā)生羰基化反應(yīng),生成草酸二甲酯,同時(shí)產(chǎn)出NO氣體。200290.61214.57301,9930.0(2)草酸二甲酯進(jìn)入加氫過程,加氫生成乙二00396.93251.61346.2028.00200494.91339.10431.43醇和甲醇,通過精制得到乙二醇產(chǎn)品,甲醇作為草508.8321.63酸酯再生的原料,與羰基化得到的NO在氧氣的作2006156.0用下生成亞硝酸甲酯作為羰基化的中間原料。煤制乙二醇工藝流程見圖2。2009195.0582.80.084023.22010664.40.091026.9一冖休贏上羰基化中國(guó)煤化工3草酸酯法制乙二醇工藝技術(shù)進(jìn)展CNMHG匣硝酸酯再生由合成氣制乙二醇有多種技術(shù)路線,包括直接高壓法、甲醛法、甲酸甲酯法和草酸酯法等,國(guó)外已圖2煤制乙二醇工藝流程化肥設(shè)計(jì)201l年第49卷3.3一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)為了提高催化劑壽命和草酸酯選擇性,日本Ube合成草酸酯最初為液相法,首先由美國(guó)UCC公公司不斷改進(jìn)催化劑,已從最初的鉑族金屬催化劑司于1966年提出,采用PC12-CuCl2催化劑,在發(fā)展到氧化鋁或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料負(fù)載的鉑族125℃、7.0MPa條件下進(jìn)行反應(yīng),由于使用含有氯金屬鹽為活性組分的催化劑,在80-150℃0.1的催化劑,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,而且為保持無(wú)水狀態(tài),需L.0MPa的反應(yīng)條件下,草酸酯的選擇性達(dá)到97%。要使用大量脫水劑,致使過程經(jīng)濟(jì)性差據(jù)報(bào)道,宇部興產(chǎn)公司已建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置此后,美國(guó)Arco公司和日本Ube公司對(duì)催化劑國(guó)內(nèi)對(duì)氣相法合成草酸酯進(jìn)行深入研究的有多體系進(jìn)行了改進(jìn),但仍未能解決設(shè)備腐蝕問題。家單位,包括福建物構(gòu)所、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、1978年日本Ube公司率先將亞硝酸酯引入草酸酯上海焦化有限公司和浙江大學(xué)等。國(guó)內(nèi)對(duì)催化劑的合成反應(yīng)中,解決了腐蝕等問題,并提高了草酸酯研究多以α-Al2O3為載體以Pd為活性組分,僅催化的收率。之后,日本Ube和美國(guó)UCC等公司均開發(fā)劑助劑有差別。國(guó)內(nèi)開發(fā)的草酸酯合成催化劑反應(yīng)了氣相催化合成草酸酯工藝,其中日本Ube公司的性能見表2。由表2可以看出,華東理工大學(xué)以納米反應(yīng)壓力為0.5MPa,溫度為80~150℃。碳纖維負(fù)載的Pd為催化劑,取得了良好效果。表2國(guó)內(nèi)開發(fā)的草酸酯合成催化劑性能序號(hào)研究單位催化劑成分溫度/℃壓力/MPa轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%1中科院福建物構(gòu)所Pd-Zr/α-Al2O3常壓CH, ONO 63.92天津大學(xué)Pdl-Ti-Ce/a-Al20CO單程57>98Pd-Fe/a- Al2O,0.12-0.2CO單程20~60草酸二乙酯>3華東理工大學(xué)Pd-Ce/a-Al O常壓CO單程78時(shí)空收率821g·(L·h)P納米碳纖維未提及CH,ONO >85接近104上海焦化有限公司Pd-Ir/a-AL, O常壓至0.3CH, ONO85-9時(shí)空產(chǎn)率750g·(L.h)5浙江大學(xué)P-Ca-Nl2O3100-10常壓C0單程35-55草酸二乙酯85相對(duì)于液相法合成草酸酯技術(shù),氣相法具有反多不含鉻的催化劑。其中日本Ube在80年代初針應(yīng)條件溫和、草酸酯選擇性高且催化劑壽命長(zhǎng)的優(yōu)對(duì)以銅為主體的催化劑做了大量的研究,研究結(jié)果點(diǎn)。隨著近年來(lái)對(duì)氣相法合成草酸酯技術(shù)的深入表明,對(duì)于同一催化劑,可以通過改變氫酯比、溫研究和中試試驗(yàn)的累積,已基本掌握了該法的工藝度、壓力和停留時(shí)間等,調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成,從而獲得技術(shù),目前的研究重點(diǎn)已轉(zhuǎn)向優(yōu)化工藝流程和循環(huán)以乙醇酸酯或乙二醇為主的產(chǎn)品利用NO等問題上國(guó)內(nèi)諸家單位對(duì)草酸酯加氫制乙二醇的研究3.4草酸酯催化加氫技術(shù)多以氣相法為主,并大多停留在小試階段。國(guó)內(nèi)開草酸酯催化加氫反應(yīng)較為復(fù)雜,以草酸二甲酯發(fā)的草酸酯加氫催化劑反應(yīng)性能見表3。為例,一般認(rèn)為草酸二甲酯首先催化加氫生成乙醇表3國(guó)內(nèi)開發(fā)的草酸酯加氫催化劑反應(yīng)性能酸甲酯,乙醇酸甲酯再加氫形成乙二醇,乙二醇過研究單位催化劑溫度/壓力MP2氮酯比轉(zhuǎn)化率%選擇性/%度加氫則生成乙醇。可見草酸酯催化加氫技術(shù)必福建物構(gòu)所C-0xX8-2025-3046-609.83須選擇合適的催化劑,并控制好反應(yīng)條件使草酸酯天津大學(xué)CuZh/SiO2202.5加氫向有利于生成乙二醇的方向進(jìn)行。華東理工大學(xué)Cu/SiO220528021009.1自20世紀(jì)70年代以來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)草酸酯催化復(fù)旦大學(xué)Cu/sio5502100約98加氫技術(shù)進(jìn)行了大量研究,取得了較大進(jìn)展。依據(jù)①為草酸二乙酯;②為草酸二甲酯。催化劑的使用情況,該技術(shù)可分為以Ru等貴金屬催化劑為主的液相加氫法和以Cu基催化劑為主的銅基催化劑反應(yīng)條件溫和、活性高、乙二醇選氣相加氫法。擇性好,但是抗燒結(jié)能力差、機(jī)械強(qiáng)度低,并且容易早期的國(guó)外研究表明,草酸酯液相加氫需在高在催化劑表面形成草酸銅和聚酯,使得催化劑的穩(wěn)壓下進(jìn)行,并且乙二醇的收率低,產(chǎn)物分離、回收困定性下降、壽命縮短。有關(guān)銅基催化劑公開報(bào)道的難。為了降低反應(yīng)壓力,提高反應(yīng)選擇性和收率,最長(zhǎng)使中國(guó)煤化工業(yè)化的目標(biāo)尚有草酸酯氣相加氫技術(shù)成為首選。1982年 Tahara等定距HHCNMHG術(shù)已成為當(dāng)前合成提出了在銅鉻催化劑上草酸酯氣相加氫制乙二醇?xì)饨?jīng)草酸酯制乙二醇開發(fā)工作的重點(diǎn)。的路線,但由于鉻具有毒性,因而后來(lái)開發(fā)了相當(dāng)(下轉(zhuǎn)第28頁(yè))化肥設(shè)計(jì)2011年第49卷(16)煤中灰含量高于20%以上時(shí),應(yīng)根據(jù)操作效果并不能從根本上解決燒嘴罩過燒漏水問題,必經(jīng)驗(yàn)適當(dāng)降低負(fù)荷,包括煤和氧的負(fù)荷,同時(shí)必須須從工程設(shè)計(jì)、施工管理、運(yùn)行管理、操作控制等方添加蒸汽或氮?dú)?保證煤燒嘴的氧蒸汽比或氮?dú)獾让婢C合治理才能避免燒嘴罩失效。混合氣的流速大于80m/s,從而保讓燃燒黑區(qū)的長(zhǎng)(2)加強(qiáng)對(duì)鍋爐水質(zhì)的監(jiān)控,避免鍋爐管結(jié)垢;度,避免燒嘴罩承受高溫,導(dǎo)致金屬表面氧化。加強(qiáng)煤粉輸送系統(tǒng)的保溫,確保煤粉輸送穩(wěn)定性;(17)煤中灰含量高,灰熔點(diǎn)高時(shí),渣的流動(dòng)性不做好配煤工作,正確處理合成氣產(chǎn)量、廢鍋積灰、氣好,此時(shí)應(yīng)降低氣化爐負(fù)荷運(yùn)行,否則單位時(shí)間內(nèi)形化爐渣口堵塞之間的相互關(guān)系問題,確定合適的氣成的熔渣量過大,液態(tài)渣進(jìn)入燒嘴單內(nèi),可改變火焰化操作窗口是避免燒嘴罩失效的最有效辦法。的燃燒形狀,出現(xiàn)偏燒,也會(huì)導(dǎo)致燒嘴罩失效參考文獻(xiàn)結(jié)論Ⅰ]耿恒聚殼牌粉煤氣化爐煤燒嘴罩泄漏原因分析及對(duì)策[J].化肥工業(yè),2010,37(5):62(1)燒嘴罩失效模式有長(zhǎng)期過熱、短時(shí)過燒、飛2]周留霞,殼牌氣化爐第Ⅱ代燒嘴罩的特點(diǎn)[J].煤氣化技術(shù)通訊,2009(1):34-35灰磨損、應(yīng)力腐蝕、熱疲勞、高溫腐蝕、高溫煤灰侵3]章晨暉,干煤粉氣化燒嘴隔焰覃冷卻水系統(tǒng)技術(shù)方案探討[J蝕等。僅從燒嘴罩結(jié)構(gòu)改進(jìn),采用第Ⅱ代或第Ⅲ代熱力發(fā)電,2010,39(6):88-90燒嘴罩以及水/汽系統(tǒng)的改進(jìn),強(qiáng)化燒嘴罩的傳熱收稿日期:2011-07-15(上接第22頁(yè))4結(jié)語(yǔ)3]王建平,楊文書,呂建寧合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)進(jìn)展(1)合成氣經(jīng)草酸酯法制乙二醇符合我國(guó)煤和[J].化工進(jìn)展,2009,28(7):1216-122l天然氣資源相對(duì)豐富、石油資源相對(duì)匱乏的狀況,[41侯志揚(yáng)合成氣路線生產(chǎn)乙二醇技術(shù)進(jìn)展[1精細(xì)化工原料及積極推進(jìn)該項(xiàng)新技術(shù)具有明顯的原料優(yōu)勢(shì)。[5] Bartley, William J. Process for the Preparation of Ethylene Glycol(2)與傳統(tǒng)工藝路線相比,合成氣經(jīng)草酸酯法[P].LS4677234,1987合成乙二醇,工藝要求不高,反應(yīng)條件溫和,是目前61 Thakur, Deepak S, Roberts,etal. Hydrogenation Catalyst, Process最有希望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的煤制乙二醇路線。eparing and Process of Using Said Catalyst [P I如果能研究、開發(fā)出更加優(yōu)良的催化劑,則在我國(guó)US5345005,1994的應(yīng)用前景會(huì)更廣闊。7]李新柱,陳瑤,陳吉強(qiáng).煤化工路線合成乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展[J].煤化工,2007(3)(3)合成氣經(jīng)草酸酯法制乙二醇是一個(gè)全新的[8]許茜,王保偉,許根慧乙二醇合成工藝的研究進(jìn)展].石油化化工過程,需要大量的實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究,更需要實(shí)施工程放大研究。目前該技術(shù)已具備大型工業(yè)化生產(chǎn)9] Tahara Susumu, Fujii Kozo, Nishihara Keigo,ta. Continuous prepa的條件,應(yīng)適當(dāng)建立有一定規(guī)模的工業(yè)化示范裝置。ration of ethylene glycol: EP, 46983A1[P].1982-03-10參考文獻(xiàn)[10]吳良泉.非石油路線乙二醇生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)現(xiàn)狀及其探[1]肖文德,袁渭康合成氣化學(xué)的產(chǎn)品及反應(yīng)路線優(yōu)化[J].石油討[J].上?；?2008,33(5)[11]王鈺我國(guó)煤制乙二醇發(fā)展的問題思考[J].化學(xué)工業(yè),2009化工.2005,34,增刊:3427(6):17-20[2]朱光淺談合成氣路線生成乙二醇的發(fā)展前景[J.大化科技收稿日期:2011-07-18行業(yè)信息越南金甌化肥項(xiàng)目隆重舉行機(jī)械竣工典禮由中國(guó)五環(huán)工程有限公司總承包的越南金甌45萬(wàn)t/a合成氨、80萬(wàn)t/a尿素工程項(xiàng)目按預(yù)期目標(biāo)圓滿實(shí)現(xiàn)機(jī)械竣工,并于2011年8月31日在項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)隆重舉行機(jī)械竣工典禮越南金甌化肥項(xiàng)目是該國(guó)最大的化工投資項(xiàng)目,也是中國(guó)公司在境外V凵中國(guó)煤化工最大的化工工程總承包項(xiàng)目,該項(xiàng)目自2008年7月26日舉行開工典禮至機(jī)械竣工,歷經(jīng)了38CNMHG五環(huán)工程有限公司正全力以赴,確保實(shí)現(xiàn)2011年11月27日產(chǎn)出尿素的目標(biāo)和2012年1月31日項(xiàng)目交付業(yè)主的目標(biāo)。(本刊通訊員)