第31卷第5期中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 31 No 52002年9月Journal of China University of Mining & TechnologSep.2002文章編號:1000-1964(2002)05-0431-04水煤某漿中氮的測定方法研究肖乃友(國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,北京100013)摘要:研究了用開式定氮法測定水煤漿中氮含量的方法,探討了漿樣量的確定和水煤漿固體試樣以及漿體試樣均勻性的檢驗(yàn)方法;對于兩種制取水煤漿試樣方式,即可替代方式和重復(fù)測定方式的精確度進(jìn)行了比較.結(jié)果表明:兩種制樣方法可以互相替代.且其差值在99%的置信區(qū)間均小于同一實(shí)驗(yàn)室測定煤中氨的允許差,測定結(jié)果的重復(fù)性均與煤中氮測定的重復(fù)性一致,因此煤中氮的測定方法可以應(yīng)用于水煤漿中氮的測定.關(guān)鍵詞:水煤漿;均勻性檢驗(yàn);可替代性;精密度中圖分類號:O652文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A水煤漿作為一種新型煤基流體清潔環(huán)保燃料,既保留了煤的燃燒特性,又具備了類似重油的液態(tài)測試方法3燃燒應(yīng)用特點(diǎn),是目前中國的一項(xiàng)現(xiàn)實(shí)的潔凈煤技水煤漿是以粉煤為原料,加水及添加劑制備而術(shù).它外觀像油,流動(dòng)性好,儲(chǔ)存穩(wěn)定,運(yùn)輸方便,燃成,但水煤漿的基體是煤,因此,測定煤中氮的方法燒效率高,污染物排放低,約2t水煤漿可以代替1可應(yīng)用于水煤漿中氮的測定燃油,可在工業(yè)鍋爐、電站鍋爐和工業(yè)窯爐中代替但鑒于水煤漿自身的特點(diǎn),其分析試樣的制取油、煤、氣等燃料,因而水煤漿有著廣泛的應(yīng)用前方式與固體煤炭不同,在研究氮的測定方法時(shí)必須景研究試驗(yàn)樣品的制取方式.由于在國家煤檢中心所水煤漿中的氮作為其中的一種重要元素,其燃做的水煤漿全硫測定方法的研究中已證明水煤漿燒生成的氮氧化物NO對大氣污染嚴(yán)重,容易形固體經(jīng)機(jī)械研曆和人工研磨后都能達(dá)到均勻,兩種成酸雨,使土壤酸化,同時(shí)亞硝酸鹽是重要的致癌研磨方式測定結(jié)果均一致,因而,本項(xiàng)研究只對稱物.環(huán)境污染是一個(gè)全球性關(guān)注的問題,環(huán)境保護(hù)取人工研磨的水煤漿固體試樣和直接稱取水煤漿越來越引起人們的重視.在動(dòng)力工業(yè)中,水煤漿中漿體試樣的測定結(jié)果進(jìn)行對比試驗(yàn)氮含量的測定可以用來計(jì)算水煤漿的燃燒熱,理論1.1試劑燃燒溫度和燃燒產(chǎn)物的組成和熱平衡.1)混合催化劑:將無水硫酸鈉32g,分析純硫1994年,日本煤炭綜合利用中心制定了水煤酸汞5g和分析純硒粉0.5g研細(xì)混合均勻備用漿質(zhì)量試驗(yàn)法(CUJ法則).1985年,美國電力研究2)鉻酸酐若干所(EPRⅠ制定了水煤漿評定方法.未見有氮的測3)硼酸:3%水溶液.配制時(shí)加熱溶解并濾出定方法不溶物.“八五”期間,中國礦業(yè)大學(xué)張榮曾教授進(jìn)行了4)混合堿溶液:將氫氧化鈉37g和化學(xué)純硫“水煤漿質(zhì)量指標(biāo)及測定方法”的研究工作.1997化鈉3g溶解于蒸餾水中,配制成100mL溶液.5)年華煤水煤漿技術(shù)聯(lián)合中心和棗莊礦務(wù)局八一水甲基紅和亞甲基藍(lán)混合指示劑:稱取0.175g甲基煤漿廠聯(lián)合制定了有關(guān)水煤漿的兩個(gè)煤炭行業(yè)標(biāo)紅,研細(xì),溶入50mL(95%)乙醇中,稱取0.083g準(zhǔn):《水煤漿濃度測定方法》及《水煤漿采樣方法亞甲基藍(lán),溶入50mL(95%)的乙醇中.將這兩種沒有研究和制定過有關(guān)氮的測定方法2溶液分別存入棕色瓶中,用時(shí)按1:1的體積混合中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第31卷混合指示劑的使用期不應(yīng)超過1周式中:ve(N4)為氮的(干基)質(zhì)量分?jǐn)?shù);v(C)為煤在6)蔗糖若干水煤漿中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(HSO)=0.025πol/L.2.2稱取干燥后的水煤漿固體試樣1.2儀器、設(shè)備1)水煤漿固體試樣中氮含量按公式(3)計(jì)算:1)開氏瓶:容量50mL和250mL.(Na)=c=2)×0.0142)直形玻璃冷凝管:長約300mm3)短頸玻璃漏斗:直徑約30mm.式中:v(N)為固體試樣中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù);m1為水4)鋁加熱體:使用時(shí)四周圍包上絕緣材料.煤某漿固體試樣質(zhì)量,g;其它符號意義同公式(1)5)開氏球2)水煤漿固體試樣干基氮含量按公式(4)計(jì)6)圓盤電爐:帶有控溫裝置算7)萬用電爐we(nd)8)微量滴定管:10mL,分度值為0.05mL.e(N)=(1-w(Ma)1.3樣品制備式中:w(Ma)為水煤漿固體試樣的空氣干燥基水取充分?jǐn)嚢杈鶆虻乃簼{試樣約100mL于的質(zhì)量分?jǐn)?shù);按GB/T212規(guī)定進(jìn)行測定瓷皿中,在105~110C下干燥后,按GB474制成3)水煤漿中氮含量按公式(5)計(jì)算小于0.2mm的分析樣或用瑪瑙研缽研至小于e(Ncwm)=(N)×(C)=0.2mm(無顆粒感),置于干燥的樣品瓶中備用w(Nd)X(C)(5)1.4測定步驟1)用吸管吸取0.19~0.28g攪拌均勻的水煤23注意事項(xiàng)用吸管吸取水煤漿樣時(shí),應(yīng)充分?jǐn)嚢杈鶆?水漿試樣,滴在薄紙上快速稱量或稱取0.2g水煤漿煤漿應(yīng)滴在至少三層或三層以上擦鏡紙上,應(yīng)快速固體試樣(稱準(zhǔn)至0.0002g),然后將水煤漿包好放稱量,防止水分蒸發(fā).測定水煤漿氮含量的同時(shí)應(yīng)入50mL開氏瓶中加入2g混合催化劑和5mL測定水煤漿的濃度濃硫酸.然后將開氏瓶放入鋁加熱體的孔中,并用石棉板蓋住開氏瓶的球形部分.在瓶口插入一短頸3討論玻璃漏斗,防止硒粉飛濺.在鋁加熱體的中心小孔中放熱電偶.接通放置鋁加熱體電爐的電源,緩緩3.1漿樣量的確定分別對五種不同的水煤漿進(jìn)行了取樣量試驗(yàn)加熱到350C左右,保持此溫度,直到溶液清澈透每種水煤漿充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笥梦芪?~3滴,明,漂浮的黑色顆粒完全消失為止2)其余測定步驟同GB476中的4.4.2用開氏法進(jìn)行氮的測定,以稱取的試樣質(zhì)量對所測42.5規(guī)定其中空白試驗(yàn)是采用0.2g蔗糖代替得得氮含量作圖如圖1所示從圖1可以看出,當(dāng)取樣量在0.19~0.28g水煤漿試樣或水煤漿固體試樣;試驗(yàn)結(jié)束后由硫之間時(shí)對水煤漿中氮含量的測定沒有影響因此,酸用量計(jì)算水煤漿中的氮含量水煤漿漿體的取樣量定在0.19~0.28g之間比較2結(jié)果計(jì)算合適3.2測定結(jié)果的重現(xiàn)性2.1直接稱取水煤漿試樣對于五種不同的水煤漿,攪拌均勻后,在1)水煤漿中氮的含量按下式計(jì)算105C~110℃烘干,然后在瑪瑙缽中手工研磨至(Nwm)sc(-y2)×0.014(1)0.2mm以下,稱取約0.2g左右的煤樣,精確到式中:c(N)為水煤漿中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù);c為硫酸002g,以開氏定氮法測定氮含量對于五種不同標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;m為水煤漿試樣的質(zhì)量,的水煤漿,攪拌均勻后用吸管吸取0.19g~0.28g,精g;為硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量,mL;為空白試驗(yàn)時(shí)確到0.002g,以開氏定氮法測定其氮含量硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量,mL;0.014為氮的毫摩爾質(zhì)以同一天的6次重復(fù)測定結(jié)果為一組,于不同時(shí)間共進(jìn)行了5組試驗(yàn)第5期肖乃友:水煤漿中氮的測定方法研究433058●●非0900000000085圣0560.150.200250.000.15020(a)取樣量:0.1988-02755gb)取樣量:0.19730.2764g(c)取樣量:0193202757g1051.05L000900I5020(d)取樣量:01947-0.27858(e)取樣量:0.1931~.2769g圖1水煤漿試樣量和氮含量的關(guān)系Fig 1 Relationship between the amount of coal-slurry and the content of nitrogen品比較穩(wěn)定,易保存,但需預(yù)先干燥和研磨均勻;漿體樣品穩(wěn)定性較差,每次取樣前必須重新充分?jǐn)嚢?)不同時(shí)間進(jìn)行的5組試驗(yàn)的組間方差S1均勻但不需干燥和研磨,可節(jié)省時(shí)間因此,用兩按下式計(jì)算種制取試樣的方式,供不同需要的人們使用.而這兩種試樣的制取方法能否得到一致的測定結(jié)果,是否能互相替代,還需要用成對對比法進(jìn)行檢驗(yàn),檢驗(yàn)方法如下:式中:m為抽取的樣品數(shù);n為在每一份樣品上重(1)所有的測定結(jié)果都換算成干基復(fù)測定的次數(shù);x為總平均值;x;為每一份樣品的對于水煤漿固體試樣,在進(jìn)行氮的測定的同平均值時(shí),測定固體試樣中殘留的分析水含量we(M),然(3)不同時(shí)間測定結(jié)果的方差(組間方差)和后按式(4)計(jì)算干基氮含量同一時(shí)間內(nèi)重復(fù)測定結(jié)果的方差(組內(nèi)方差)進(jìn)行對于水煤漿漿體試樣,在進(jìn)行氮的測定的同F(xiàn)檢驗(yàn):時(shí),測定漿體的濃度τe(C),干基氮的含量按式(2F=S/S2計(jì)算,其中(Nwm)為水煤漿氮含量測定值;將此計(jì)算值與從F分布表中查得的臨界值(2)計(jì)算每組固體試樣和漿體試樣重復(fù)測定Fa,(m-1m-1進(jìn)行比較,若F≤Fm,m-1),m(m-1,的平均值之差d則可得出樣品均勻,且測定結(jié)果重復(fù)性好的結(jié)論,(3)計(jì)算差值d的平均值:否則為樣品不均勻或重復(fù)性較差.試驗(yàn)結(jié)果表明:對五種不同的水煤漿固體樣,當(dāng)顯著水平為0.01時(shí),僅漿D固體試樣不均勻(4)計(jì)算差值的標(biāo)準(zhǔn)差可能因?yàn)槿藶檠心ゲ痪鶆蛩?對于五種不同的水煤漿漿樣,當(dāng)顯著水平為0.01時(shí),僅漿A不均勻,(d1-d)2可能是因?yàn)闈{沉淀后,攪拌不均勻所致.因此,可以認(rèn)為,當(dāng)顯著水平為0.01時(shí),在消除人為的偶然誤差情況下,水煤漿的漿樣和固體樣(5)進(jìn)行t檢驗(yàn):都是均勻的.不同時(shí)間的測定結(jié)果的重現(xiàn)性很好3.3不同方法定氮結(jié)果的比較研究結(jié)果表明,無論是水煤漿固體試樣還是水五種漿的固體試樣與漿體試樣的開氏法定氮中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第31卷表1兩種制取試樣的方法的開式定氮結(jié)果的比較Table 1 Comparison of resul ts between the two methods of preparing samples漿C漿固體漿體差值固體漿體差值固體漿體差值固體漿體差值固體漿體差值1.431.480.050.860.900.040.880.890.011.511.48(0.03)1.481,43-0.051.431.440.010.870.900.030.910.88-0.031.481.47(0.01)1.491.46-0.03(Na)/%1.451.41-0.040.860.910.050.890.910.021.501,500,001.461,43-0.031.391.410.020.870.870.000.890.910.021.481.480.001.491.47-0.021.451.44-0.010,900.900.000.870,890.021.461.480.021.471.45-0.02dO.0060.0240.0080.0050.014d?0.02170.02650.0207O.3393.440.8240.422to1.4臨界值1.6044.6044.6044.6044.60499%置信區(qū)間0.019~-0.0130.078--0.0300.0259--0,00990.0062--0,01620.017~-0.045試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)顯著水平為分析試樣還是稱取漿體分析試樣,水煤漿中氮測定0.01時(shí),兩種制取試樣的方法的開氏定氮結(jié)果之的重復(fù)性均與煤中氨測定的重復(fù)性一致間無顯著性差異.通過進(jìn)一步計(jì)算差值為99%的置信區(qū)間,結(jié)果均小于同一實(shí)驗(yàn)室的允許差0.08.4結(jié)論綜合上述,兩種制取試樣的方法氮含量結(jié)果一致水煤漿漿體的取樣方式和煤的取樣方式有所可以互相替代,因而,氮的測定中可以采用兩種試不同取樣量的范圍也有所不同.當(dāng)顯著水平為0.01樣的制取方法時(shí),固體分析樣和漿體分析試樣的開氏定氮結(jié)果之3.4測定精度間無顯著性差異,兩種制取試樣測定氮含量的方法從每組重復(fù)測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差來看,絕大部分可以互相替代.且差值為99%的置信區(qū)間均小于都小于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T476中規(guī)定的氮的重復(fù)測煤中氮測定的同一實(shí)驗(yàn)室的允許差,測定結(jié)果的重定的標(biāo)準(zhǔn)差S=0.0283{S2y2為重復(fù)性復(fù)性均與煤中氮測定的重復(fù)性一致,因此煤中氮的測定方法可以應(yīng)用于水煤漿中氮的測定限,只有漿A固體試樣的一組數(shù)據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)差為參考文獻(xiàn)0.0297和漿C的固體試樣的一組數(shù)據(jù),其標(biāo)準(zhǔn)差為0.0458,大于國標(biāo)規(guī)定值,但對它們通過F檢驗(yàn)1]曹征彥中國潔凈煤技術(shù)[M].北京:中國物資出版與規(guī)定值進(jìn)行比較,得F0.0297=1.101,F2=社,1998.1~180.02832]傅叢,李英華.盡快建立中國水煤漿質(zhì)量檢驗(yàn)和評04582價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系[].潔凈煤技術(shù).2001(24):15~17.0.0283=2.619,均小于99%置信概率下的臨界3]楊金和陳文敏段云龍等煤炭化驗(yàn)手冊M北值F.1,=3.02,因此,可以證明,無論是稱取固體京:煤炭工業(yè)出版社,1998.339~342Method of Testing Nitrogen in Coal SlurryXIAO Nai-you(The National Center of Coal and Coke Quality Supervision and Inspection Beijing 100000)Abstract: Method of determining nitrogen in coal-slurry was researched. The determination of slurryquantity, the method for testing the homogeneity of both solid and slurry samples were discussed. Theaccuracy of replaceable sample was compared with that of repeatable sample. The result shows that the twokinds of making samples are replaceable, and the error is smaller than the allowaaddition, the