第24卷第1期工業(yè)水處理Vol 24 No. 12004年1月Industrial Water TreatmentJan.,2004化工循環(huán)水系統(tǒng)預(yù)膜方案研究吳小芳(鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司研究中心,浙江寧波315207)[摘要]針對(duì)化工循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水質(zhì)特點(diǎn)及運(yùn)行現(xiàn)狀,在實(shí)驗(yàn)室考察了預(yù)膜藥劑濃度、pH時(shí)間三因素對(duì)預(yù)膜效果的影響并在試驗(yàn)基礎(chǔ)上確定三因素的范圖。同時(shí)摸索了預(yù)膜時(shí)的Ca2濃度及pH調(diào)節(jié)方式。針對(duì)預(yù)膜過程中Cu高的問題采用補(bǔ)加BTA的方式以降低C2對(duì)預(yù)膜的不良影響。最后提出了一個(gè)合理有效的開工預(yù)膜方案。[關(guān)鍵詞]循環(huán)冷卻水;預(yù)膜方案;銅離子[中圖分類號(hào)]TGl744[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]1005-829X(2004)01-0035Researches on the pre-film plan for the chemicalcirculating cooling water systemWu Xiaofang(Research Center of Zhenhai Refining Chemical Co, Ltd, Ningbo 315207, China)Abstract: Aiming at the characteristic of water quality and the running situation of the chemical circulatingwater system, the effect of the three factors(the concentration of pre-film agent, pH and time)on the pre-film resulthas been investigated in lab. Then, the range of the three factors has been confirmed. At the same time, theconcentration of Ca"and the way to adjust pH when pre- film is carrying on have been probed. Since the Cu+is highin the process of pre-filming, bta is added to it in order to decrease the bad influence. at the end, reasonable andeffective pre-film running plan is putKey words circulating cooling waterfilm plan; copper ion預(yù)膜是水處理技術(shù)中重要的工藝環(huán)節(jié)之一,是驗(yàn)結(jié)果為化工循環(huán)水系統(tǒng)選擇有效的預(yù)膜方案。提高循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備耐蝕能力的一項(xiàng)重要手段,其1系統(tǒng)概況目的是使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中所有的換熱設(shè)備與管道化工循環(huán)水系統(tǒng)保有水量為700m3,循環(huán)水的金屬表面形成一層非常薄的能抗腐蝕的保護(hù)膜。量為300033000m3/h,系統(tǒng)共有水冷器百余臺(tái)目前常用的預(yù)膜方案有兩大類:第一類是專用配方以碳鋼和不銹鋼為主,并有10%左右的銅質(zhì)水冷的預(yù)膜方案,常用的是聚磷酸鹽-鋅鹽預(yù)膜,此類方器。案性能一般較好,但操作步驟繁瑣,轉(zhuǎn)換過程復(fù)雜系統(tǒng)水穩(wěn)劑采用膦鋅系的Z981B水穩(wěn)劑,水控制難度較大,且置換過程造成大量的水資源浪費(fèi);穩(wěn)劑以有機(jī)磷和鋅為主,同時(shí)為減緩銅的腐蝕,添第二類是提高水穩(wěn)劑濃度的預(yù)膜方案,即采用正常加了一定量的銅的特效緩蝕劑BTA,水穩(wěn)劑成膜運(yùn)行水穩(wěn)劑濃度的若干倍(通常2-4倍)作為預(yù)膜主要以沉積膜為主,水穩(wěn)劑的正常投加質(zhì)量濃度配方,在預(yù)膜濃度下運(yùn)行一定時(shí)間后把濃度降低到為150mg/L左右。系統(tǒng)補(bǔ)水都為超低硬度、低堿日常運(yùn)行濃度,這種方案操作和管理比較簡單,而且度的強(qiáng)腐蝕性水,具體水源為水庫水和河道水,水根據(jù)不同的循環(huán)水系統(tǒng)狀況及水穩(wěn)劑類型確定合適質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。的預(yù)膜方案能達(dá)到很好的預(yù)膜效果,因此此類預(yù)循環(huán)水系統(tǒng)共有10座涼水塔,涼水塔為木結(jié)構(gòu)方案越來越得到重視并被廣泛應(yīng)用。筆者根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)型,系統(tǒng)大修時(shí)木結(jié)構(gòu)表面通常要涂敷專用的CCA-A提出選用合適的提高水穩(wěn)劑濃度的預(yù)膜方案的要型木材防腐劑進(jìn)行防腐。由于防腐劑中含有一定的求,針對(duì)化工循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)特點(diǎn),采用旋轉(zhuǎn)掛片腐銅中,使得循環(huán)水中蝕試驗(yàn)法,探討幾種因素對(duì)預(yù)膜效果的影響,根據(jù)試CuHH中國煤化影響較大,在正常CNMHG試驗(yàn)研究T業(yè)水處理2004-01,24(1)運(yùn)行條件下循環(huán)水中的Cu2質(zhì)量濃度一般為002化學(xué)活潑性大的鐵,從而產(chǎn)生銅離子的還原反應(yīng)而mgL左右,而預(yù)膜階段水中Cu達(dá)到03~05mg/L,使銅沉積,造成碳鋼材質(zhì)點(diǎn)蝕)。具體反應(yīng)為:為正常運(yùn)行條件下的幾十倍。水中銅離子會(huì)置換出表1兩種水源的水質(zhì)分析數(shù)據(jù)電導(dǎo)率總?cè)芄趟畮焖?21112055.02440注:除pH和電導(dǎo)率(μS/cm)外,其余各項(xiàng)目單位均為mgL。由于化工循環(huán)水系統(tǒng)本身存在一定的特殊性由于水穩(wěn)劑本身呈一定的酸性,當(dāng)在補(bǔ)充水中同時(shí)為了方便現(xiàn)場(chǎng)操作,要求提供合理有效的采用投加一定濃度水穩(wěn)劑后pH達(dá)不到要求值,因此一水穩(wěn)劑本身預(yù)膜的開工預(yù)膜方案。我們根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)要般需補(bǔ)堿以調(diào)節(jié)pH,本次試驗(yàn)中采用NaCO3調(diào)節(jié)。求,展開了有關(guān)的研究工作。試驗(yàn)結(jié)果見表3。2實(shí)驗(yàn)室研究表3正交試驗(yàn)結(jié)果化工循環(huán)水系統(tǒng)預(yù)膜方案一般在裝置停工序號(hào)A腐蝕速率/(mm·a后開工時(shí)應(yīng)用,通常都在冷態(tài)條件下使用,因此0.0848的試驗(yàn)都基于冷態(tài)條件下進(jìn)行00657試驗(yàn)主要采用RCC-I型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕測(cè)定320070757.0~7.5儀,用于預(yù)膜條件篩選,具體從考察預(yù)膜后掛片表面的成膜效果和預(yù)膜后掛片的腐蝕速率或耐蝕率兩方面進(jìn)行綜合考察。預(yù)膜試驗(yàn)采用現(xiàn)場(chǎng)補(bǔ)充水根據(jù)不級(jí)衛(wèi)%2%吸%衛(wèi)吸同的條件在冷態(tài)條件下進(jìn)行,預(yù)膜結(jié)束后取出其中7,0-7500215的一片試片進(jìn)行成膜效果考察,其余試片轉(zhuǎn)入正常Σ0.19360.163運(yùn)行,并同時(shí)掛入未預(yù)膜掛片進(jìn)行對(duì)比。正常運(yùn)行條201866018510.1743件為:水穩(wěn)劑質(zhì)量濃度150mg/L,pH=70(采用30.15700.188400997Na2CO3調(diào)節(jié)),時(shí)間72h,溫度50℃,轉(zhuǎn)速75r/min根據(jù)以上試驗(yàn)優(yōu)選出最佳預(yù)膜方案:A3BC3即:正常運(yùn)行采用現(xiàn)場(chǎng)補(bǔ)充水并在試驗(yàn)過程中自然濃質(zhì)量濃度為40mg,時(shí)間48h,pH70-75縮試驗(yàn)結(jié)束后計(jì)算掛片的腐蝕速率并考察預(yù)膜掛2,2Ca2濃度范圍的確定片的耐蝕率。Ca2濃度是影響成膜效果的一個(gè)重要因素,化工循環(huán)水系統(tǒng)采用的膦鋅系水穩(wěn)劑以沉積膜為主式中:φ——耐蝕率,%;根據(jù)預(yù)膜的機(jī)理,預(yù)膜劑易與水中的Ca2發(fā)生絡(luò)合Q—未預(yù)膜掛片腐蝕速率,mm/a;反應(yīng),形成沉積物覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕。因而Q2預(yù)膜掛片腐蝕率,mm/a在預(yù)膜過程中,應(yīng)確保一定的Ca2濃度。若預(yù)膜水2預(yù)膜濃度和pH及時(shí)間的篩選中的Ca2濃度過低,預(yù)膜時(shí)難以生成密實(shí)的保護(hù)膜;用水穩(wěn)劑高濃度預(yù)膜時(shí),水穩(wěn)劑濃度、pH和時(shí)間是影響成膜的主要因素,我們采用正交設(shè)計(jì)法但鈣離子濃度過高會(huì)增加結(jié)垢的可能性2。因而預(yù)膜水中的Ca2濃度應(yīng)維持在合適的范圍內(nèi),我們對(duì)L4(3“)表,進(jìn)行三因素三水平的正交篩選試驗(yàn)。具體不同Ca2濃度對(duì)預(yù)膜效果的影響進(jìn)行了考察。Ca2的試驗(yàn)水平及因素見表2。濃度采用補(bǔ)加CaCl2的方式來提高。預(yù)膜藥劑濃度、表2試驗(yàn)水平及因素pH及時(shí)間都按前面正交設(shè)計(jì)篩選出的最優(yōu)條件進(jìn)因素(A)質(zhì)量濃度/mgL(B)時(shí)間/hC)PH行。試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可以看出:Ca2濃度對(duì)預(yù)膜效果影響很722汭古礎(chǔ)∩mn/碩膜耐蝕率明顯提7.0~7大高中國煤化工Ca2質(zhì)量濃度達(dá)到CNMHG36一工業(yè)水處理2004-01,24(1)吳小芳:化工循環(huán)水系統(tǒng)預(yù)膜方案研究125mgL時(shí),預(yù)膜掛片表面有白色沉積物產(chǎn)生,耐蝕復(fù)配了一定量的BTA,但只能滿足正常運(yùn)行條件下率也稍有下降。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,我們認(rèn)為Ca2質(zhì)量濃對(duì)銅的保護(hù),至于預(yù)膜時(shí)期過高的銅離子遠(yuǎn)不能滿度應(yīng)控制在50-100mg/L范圍內(nèi),最好在75~100足要求。我們采用預(yù)膜時(shí)期補(bǔ)加BTA的方法,使mgL之間。BTA與水中銅離子充分絡(luò)合,從而消除對(duì)預(yù)膜產(chǎn)生表4Ca2濃度對(duì)預(yù)膜效果的影響的負(fù)面影響。成膜現(xiàn)象腐蝕速率/耐蝕率試驗(yàn)采用現(xiàn)場(chǎng)補(bǔ)充水,為接近現(xiàn)場(chǎng)條件,配制試(mm·a)%20無明顯色暈,表面有沖刷腐蝕004933756驗(yàn)水中Cu3質(zhì)量濃度為0.5mg/L(現(xiàn)場(chǎng)水中Cu2為40有明顯色暈,表面有少量沖刷腐蝕0043744400.3~0.5mg/L),預(yù)膜時(shí)間48h,預(yù)膜pH為70-7.5色景清晰,表面清潔00026158并采用NaCO3調(diào)節(jié),鈣離子質(zhì)量濃度為50mg/1,色暈清晰,表面清潔002137290具體試驗(yàn)結(jié)果見表6。色暈清晰,表面清潔125色暈清晰,表面有少許白色沉積物002686908表6BTA補(bǔ)加濃度對(duì)預(yù)膜效果的影響腐蝕速率/耐蝕率/未預(yù)膜掛片00786mg“L)(mg“L)點(diǎn)蝕現(xiàn)象(mm°a4)%23pH調(diào)節(jié)方式篩選0點(diǎn)蝕嚴(yán)重,成膜不均勻0061721.50有點(diǎn)蝕,成膜不均勻004154720對(duì)于沉積膜型的預(yù)膜劑,形成保護(hù)膜還需要3輕微點(diǎn)蝕,成基本均勻003695305定的pH和堿度,在同一pH條件下由于調(diào)節(jié)pH的0s5無點(diǎn)蝕,成膜均勻002366997方式不同,其對(duì)應(yīng)的堿度也各不相同,相應(yīng)的預(yù)膜效027無點(diǎn)蝕,成膜均勻00230果也有一定的差別,我們?cè)谠囼?yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn):分別采用NaOH,Na2CO3, Nahco3調(diào)節(jié)至同一pH=7.0~7.5,通過預(yù)先補(bǔ)加BTA的方法能明顯減緩預(yù)膜掛其成膜現(xiàn)象及預(yù)膜耐蝕率都有一定程度的不同。試片的點(diǎn)蝕現(xiàn)象,且BTA質(zhì)量濃度越高點(diǎn)蝕越輕微,驗(yàn)結(jié)果見表5。當(dāng)BTA質(zhì)量濃度達(dá)到5mg/L時(shí),點(diǎn)蝕消除,由于試驗(yàn)水中Cu2質(zhì)量濃度為05mg/L是現(xiàn)場(chǎng)水中Cu2表5pH調(diào)節(jié)方式對(duì)預(yù)膜效果的影響濃度的高限,因此現(xiàn)場(chǎng)預(yù)膜時(shí)BTA補(bǔ)加質(zhì)量濃度為(mL)調(diào)節(jié)方式(mgL)成膜現(xiàn)象腐蝕速率/耐蝕率/5mg/L已能滿足需要,故現(xiàn)場(chǎng)預(yù)膜BTA補(bǔ)加質(zhì)量Ca21pH預(yù)膜堿度濃度選擇為5mg/L50NaOH40%4色暈明顯,表有少許腐蝕006953053結(jié)論50Na2CO36896色擊清晰表面清潔00026158通過實(shí)驗(yàn)室中旋轉(zhuǎn)掛片儀的成膜試驗(yàn)和腐蝕性試驗(yàn),同時(shí)針對(duì)化工循環(huán)水系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行特點(diǎn)和水50 NaHco13182色暈清晰,002986208表面清潔質(zhì)特點(diǎn),對(duì)影響預(yù)膜的幾個(gè)因素進(jìn)行了研究,綜合考慮各方面的因素,認(rèn)為合適的預(yù)膜方案:先往水中投由于調(diào)節(jié)pH采用的藥劑不同,在同一pH條件加5mg幾左右的BTA(預(yù)先用乙醇溶解),待運(yùn)行下其相應(yīng)水中的堿度各不相同, NaHCO3最高充分均勻后,投加400mg/L水穩(wěn)劑,控制pH=70~NaCO3次之,NaOH最低,從預(yù)膜效果來說,采用7.(采用NaCO3或 NaHCO2調(diào)節(jié)),預(yù)膜時(shí)間48h,Na,cO3和 NaHco,調(diào)節(jié)都能達(dá)到較好的預(yù)膜效果,鈣離子質(zhì)量濃度可以控制在50-100mg/L范圍內(nèi)因此預(yù)膜時(shí)可采用NaCO3 NaHcO3調(diào)節(jié)pH,盡可最佳范圍為75-100g能避免采用NaOH。24BTA補(bǔ)加濃度的確定[參考文獻(xiàn)]研究認(rèn)為BTA之所以對(duì)銅有緩蝕作用,是因1陸婉珍等工業(yè)水處理技術(shù)(第四冊(cè))M]北京:中國石化出版為它能與銅離子作用,在銅質(zhì)表面形成厚度為社,200038-40[2]李景寧,等.空調(diào)冷卻水處理中預(yù)膜的研究[].廣酉化工,20015~500nm的立體絡(luò)合膜,阻滯了腐蝕的進(jìn)行,且認(rèn)30(3):6-8為膜的形成速度取決于溶液中銅離子的濃度)。因[3馮李文等苯駢三氮氯唯對(duì)銅的緩蝕作用門]川化,1961):42-48此BTA的加入不僅保護(hù)了銅質(zhì)換熱器,同時(shí)足夠的[作者簡介]吳小芳(1970—),1991年畢業(yè)于華東理工大學(xué),工程BTA與銅離子充分絡(luò)合后,使得銅離子不能發(fā)生還中國煤化工原反應(yīng)而使碳鋼點(diǎn)蝕無法產(chǎn)生。Z981B水穩(wěn)劑本身[收稿CNMHG