●322●價(jià)值工程低溫甲醇洗工藝貧甲醇中的氨含量測(cè)定Determination of Ammonia Content of Poor Methanol in the Low TemperatureMethanol Washing Process杜彥霞DU Yan- -xia(河南煤化集團(tuán)鶴煤公司化工分公司，鶴壁458000)( Henan Coal Group Hebi Coal Ltd. Chemical Branch Company , Hebi 458000, China )摘要:低溫甲醇洗工藝的貧甲醇中含有羰基化合物，采用納氏試劑比色法川測(cè)定貧甲醇中的氨時(shí),將會(huì)導(dǎo)致溶液混濁，無(wú)法對(duì)其.進(jìn)行比色測(cè)定。另外貧甲醇中的硫化物，在顯色時(shí)會(huì)與納氏試劑生成紅色硫化汞，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。文中著重介紹了如何消除貧甲醇羰基化合物和硫化物的干擾，以便準(zhǔn)確測(cè)量貧甲醇中的氨含量。Abstract: In the low temperature methanol washing process, the poor metheanol contains carbonyl compounds. When using Nessler'scolorimetric determination. In addition, sulfide in the poor methanol with Nessler's reagent reacts,will generate red mercuric sulfide in color.The paper introduces how to eliminate the inter-ference of poor methanolcarbonyl compounds and sulfide, so that accurately measure theammonia content of methanol in poverty. .關(guān)鍵詞:納氏試劑比色法;貧甲醇;羰基化合物;硫化物;干擾Key words: Nessler's reagent colorimetry; poor methanol; carbonyl compounds; sulfide; interference中圖分類號(hào):0572.21文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào): 1006-4311(2013 )24-0322-021概述于水中，然后定容至500mL。⑥4%氫氧化鈉溶液:稱取甲醇中含有適量的氨可以防止管道腐蝕,但是氨的含4gNaOH加入96mL水溶解，冷卻至室溫。⑦銨標(biāo)準(zhǔn)貯備量過(guò)高,會(huì)給工藝帶來(lái)很多危害吧:液:稱取3.141g經(jīng)100C干燥過(guò)的優(yōu)級(jí)純氯化銨,溶于水①甲醇中氨的增加，導(dǎo)致生成的硫化銨沉淀增加,從中,轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中,稀釋至刻線。⑧氨標(biāo)準(zhǔn)溶而引起塔盤浮閥堵塞;②隨著甲醇中氨、碳黑等雜質(zhì)的增液: 移取⑦氨標(biāo)準(zhǔn)貯備液5.00mL于500mL容量瓶中,用加，使得甲醇的粘度大大增加;③甲醇中的氨、硫化物及碳水稀釋 至刻線。黑生成某種絡(luò)合物(固體);④由于甲醇中氨和碳黑的增2.2方法原理Hgl和 KI的堿性溶液與氨反應(yīng)生成加，引起甲醇發(fā)泡;⑤甲醇中氨含量太高,氨在熱再生塔項(xiàng)淡紅棕色的膠態(tài)化合物,此顏色在較寬的波長(zhǎng)內(nèi)有強(qiáng)烈的冷凝器與CO2反應(yīng)生成NHHCO3,堵塞管程。但是至今為吸收，通常波長(zhǎng)在410m~425nm。止，甲醇中氨含量的測(cè)定只有一-種方法一酸堿滴定法，2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分 別移取0.002.00<6.00、由于二氧化碳?xì)怏w在甲醇中具有較大的溶解度，會(huì)導(dǎo)致測(cè)10.00、 14.00、20.00mL氨標(biāo)準(zhǔn)溶液于6只三角燒瓶中,再定結(jié)果偏小，無(wú)法為工藝生產(chǎn)提供精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。所以迫切分別加入20mL無(wú)氨甲醇,加入適量硼酸溶液，用水稀釋需要一種干擾小，選擇性和靈敏度高的測(cè)定方法。所以要至 80mL左右，加熱蒸發(fā)至40mL時(shí)停止加熱,冷卻至室溫按時(shí)對(duì)貧甲醇中的氨進(jìn)行監(jiān)測(cè),必須找到一種適合貧甲醇用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至中性,分別轉(zhuǎn)移到6只100mL容中氨的測(cè)定方法,將會(huì)更好、更快、更準(zhǔn)地指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。量瓶中稀釋至刻線， 然后再加入到6支50mL比色管中至本方法是一種專門針對(duì)貧甲醇制定的測(cè)定其中氨的分析刻線 ,加入1.0mL酒石酸鉀鈉溶液,混勻,加入1.5mL納氏方法。試劑，搖勻,放置10min。在420nm波長(zhǎng)處,2cm比色M皿,測(cè)2試驗(yàn)部分其吸光度，以吸光度為橫坐標(biāo)，以含量為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)2.1試劑(配制試劑用水均為無(wú)氨水)曲線。①無(wú)氨水制備:每升蒸餾水中加0.1mL硫酸,在全玻2.4貧甲醇的測(cè)定取適量貧甲醇試樣于250mL三角璃蒸餾器中重蒸餾,棄去50mL初餾液，接收其余餾出液燒瓶中，加入適量的硼酸溶液2.1.3,加水稀釋至約80mL,于具塞磨口試劑瓶中,密封保存。②無(wú)氨甲醇制備:精甲醇同標(biāo)準(zhǔn) 曲線繪制方法。在420nm波長(zhǎng)處,2em比色皿,測(cè)按①方法制備。③納氏試劑:稱取16gNaOH,溶于50mL水其吸光度。同時(shí)以水作試劑空白。中,充分冷卻至室溫。另取7gKI和10gHgI2 溶于少量水中，2.5結(jié)果計(jì)算貧甲醇中氨濃度按式(1)計(jì)算:然后將此溶液在攪拌下慢慢注入NaOH溶液中,用水稀釋C(mg/L)=I2V-x1000 (1)至100mL,儲(chǔ)于聚乙烯瓶中，密封保存。④酒石酸鉀鈉:稱表1標(biāo)準(zhǔn)曲線回收率取50g酒石酸鉀鈉溶于100mL水中,加熱煮沸以除去氨,.式中:A-樣品吸光度; K- C(NH,mg)|吸 光度回收率1%冷卻后定容至100mlLo⑤20/L硼酸溶液:稱取硼酸10g溶標(biāo)準(zhǔn)曲線系數(shù),(mg/吸光度);0.010.0635 100.9 .V-取樣體積,(mL)。0.03| 0.1872| 100.5作者簡(jiǎn)介:杜彥霞( 1985-),女,河南濮陽(yáng)人，現(xiàn)河南煤化集團(tuán)鶴煤3結(jié)果與討論0.050.309| 99.80.07| 0.4356 | 100.6公司化工分公司工作,助理工程師，理學(xué)學(xué)士學(xué)位,從3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線回收率按照0.100.6166 99.事化驗(yàn)分析工作。2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法，分別Value Engineering●323●測(cè)定了0.00mg<0.01mg<0.03mg.0.05mg.0.07mg和0.10mg3.4貧甲醇中硫化物的影響貧甲醇中含有一定的硫的吸光度,并計(jì)算其回收率,結(jié)果如表1?；?硫化物與納氏試劑反應(yīng),生成黃色化合物,與氨與納由表1可知，回收率在99%~101%范圍內(nèi),說(shuō)明該測(cè)氏試劑反應(yīng)生成的棕紅色化合物顏色相近，在420nm處試方法具有良好的測(cè)試準(zhǔn)確度。同樣有較為強(qiáng)烈的吸收,對(duì)氨的測(cè)定結(jié)果影響較大。分別3.2貧甲醇中甲醇對(duì)結(jié)果的影響由于甲醇可以與采用本文2.4測(cè)定方法， 取20mL無(wú)氨甲醇于6只三角燒水混溶,直接在無(wú)氨甲醇中加入氨標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回瓶中 ,分別加入10.00mL0.01mg/mL, 然后分別加入0.00、收,驗(yàn)證甲醇是否對(duì)氨的測(cè)定有影響。首先移取10.0mL 2.00.4.00.8.00、 16.00.20.00mL0.01mg/mL硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，以無(wú)氨甲醇于50mL比色管中分別加入3.00mL和5.00mL下 方法同2.4,記為方法1。同時(shí)直接取10mL無(wú)氨甲醇于0.01mg/mL氨標(biāo)準(zhǔn)溶液，加蒸餾水稀釋至刻線，加入6 支50mL比色管中,加入5.00mL0.01mg/mL氨標(biāo)準(zhǔn)溶液，1.0mL 酒石酸鉀鈉,混勻,加入1.5mL納氏試劑,搖勻,放分 別加入0.00、1.00.2.00、4.00、8.00、10.00mL0.01mg/mL硫置10min。同時(shí)作試劑空白,測(cè)其吸光度。加標(biāo)回收結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,其余同2.4,記為方法2。同時(shí)作試劑空白,測(cè)其如表2。吸光度。兩種方法中硫化物的影響如下表5。由表5可以表2甲醇加標(biāo)回收結(jié)果看出,利用本文介紹的方法加入硫化物對(duì)貧甲醇中氨的測(cè)C( NHs,mg)吸光度回收率/%定不造成影響,但是利用直接納氏試劑比色法,硫化物會(huì)0.030.183198.3對(duì)氨的測(cè)定帶來(lái)正偏差,并隨著硫化物含量的增加,影響0.050.3190103.0越大。由表2甲醇加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果可知，回收率在98%~ .表5兩種方法中硫化物對(duì)氨測(cè)定結(jié)果的影響103%之間,符合分析要求,表明甲醇本身對(duì)貧甲醇中氨的方法硫化物含量/mg相當(dāng)于 氨的含量/mg回 收率/%0.000.049498.8濃度的測(cè)定無(wú)影響。0.049398.63.3貧甲醇中羰基化合物的影響低溫甲醇洗工藝0.020.0501中，甲醇會(huì)發(fā)生羰基化反應(yīng),利用變色酸法引測(cè)定貧甲醇中0.040.049899.60.080.0504100.8甲醛含量為1.6mg/L,利用氣相色譜法測(cè)定貧甲醇中丙酮0.100.0502100.4含量為700mg/L。主要是羰基化合物為丙酮，現(xiàn)配制700mg/L的丙酮一甲 醇溶液，分別移取0.10mL和1.00mL0.010.048296.4上述溶液和貧甲醇,加蒸餾水稀釋至刻線,加入1.0mL酒0.0520104.0石酸鉀鈉，混勻,加入1.5mL納氏試劑,搖勻,放置10min。0.0551110.20.0683136.6同時(shí)作試劑空白,測(cè)其吸光度。結(jié)果如表3。0.0761152.2表3丙酮一甲醇溶液和貧甲醇試驗(yàn)對(duì)比樣品取樣體積/mL換 算成氨濃度mg/L備注4結(jié)論丙酮-甲醇87.6加納氏試劑放置溶液不混濁①根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回收率可以看出,本方法具有較高溶液1.00/加納氏試劑放置后溶液混濁的準(zhǔn)確度 ,適合于甲醇中氨濃度的測(cè)定。92.5加納氏試劑放置溶液不混濁②貧甲醇中的甲醇對(duì)氨濃度的測(cè)定基本不會(huì)造成貧甲醇.加納氏試劑放置后溶液混濁干 擾。由表3可知，丙酮含量高時(shí),與納氏試劑反應(yīng)導(dǎo)致溶③貧甲醇中含有濃度較高的丙酮，若丙酮含量高時(shí)，會(huì)與納氏試劑反應(yīng)造成溶液混濁,導(dǎo)致無(wú)法測(cè)定;若丙酮液混濁,丙酮含量低時(shí),依然可以與納氏試劑顯黃色,在測(cè)含量低時(shí),會(huì)與納氏試劑顯色,造成近1800%的相對(duì)誤差。量貧甲醇中氨的含量時(shí),造成將近1800%的相對(duì)誤差?？散懿捎帽痉椒y(cè)定貧甲醇中氨的濃度,不僅可以很好見(jiàn)測(cè)定貧甲醇中氨時(shí),丙酮的存在是最大的影響因素。因的消除丙酮的干擾,同時(shí)具有較高的準(zhǔn)確度。此要想準(zhǔn)確測(cè)定貧甲醇中氨的濃度,首先要排除丙酮的干⑤由于貧甲醇中還含有一定含量的硫化物,硫化物與擾。通過(guò)在貧甲醇樣品中加標(biāo)回收試驗(yàn),驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)納氏試 劑反應(yīng)顯黃色，對(duì)測(cè)定造成干擾，采用本方法不僅確度,結(jié)果如表4o.可以消除硫化物的干擾,同時(shí)具有很好的測(cè)定準(zhǔn)確度。表4貧甲醇樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果⑥綜上所述，本方法在測(cè)定貧甲醇中氨的濃度時(shí),可氨標(biāo)準(zhǔn)溶 液體積/mL氨含量/mg_以消除丙酮和硫化物的干擾,同時(shí)可以準(zhǔn)確的測(cè)定貧甲醇0.02911中氨的濃度，很好的檢測(cè)工藝過(guò)程中貧甲醇中的氨含量，10.000.0784便于工藝控制生產(chǎn)指標(biāo)。20.000.1301100.1參考文獻(xiàn):[1]GB 7479- 87,水質(zhì)銨 的測(cè)定納氏試劑比色法[S].由表4貧甲醇樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果可知，回收率在[2]劉文兵.低溫甲醇洗循環(huán)甲醇氨含量高的原因及預(yù)防措施98%~-103%之間,符合分析要求,本方法測(cè)定貧甲醇中氨(J]河北化工 ,2012,06.的濃度時(shí),加熱煮沸不僅可以消除丙酮帶來(lái)的干擾,同時(shí)[3]趙晶,范必威.分光光光度法測(cè)定甲醛[].廣東微量元素科可以很好的固定住貧甲醇中的氨,具有很好的準(zhǔn)確度。學(xué),2006,02.