聖料37卷第4期吳家偉等—一β成核劑對丙烯酸接枝聚丙烯結晶行為的影響β成核劑對丙烯酸接枝聚丙烯結晶行為的影響吳家偉,王瑋2(1.同濟大學材料科學與工程學院,上海200092;2江南大學化學與材料工程學院,江蘇,無錫214036)摘要:利用差示掃描量熱儀(DSC)研究了一種聚丙姊常用的β成核劑(庚二酸/硬脂酸鈣復合物)對聚丙烯接枝烯酸(PP-gA)的非等溫結晶行為、結晶活化能、熔點和結晶度的彩響。結果表明:添加β成核劑后,PP·gAA的起始結晶溫度明顯挺高,結晶活化能降低,這說明起到了異相咸核的作用,而PP-gAA的結晶速率下降。關鍵詞:β成核劑;聚丙烯接枝丙烯酸;結晶行為;活化能;異相成核中圖分類號:TQ325.7,TQ325.14文獻標識碼:A文章編號:1001-9456(2008)04-0034-0Influence of B Nucleating Agents on Crystallization Behavior ofGraft Copolymer of Polypropylene and Acrylic AcidWU Jia-wei, WANG Wei2(1. School of Material Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China;2. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi, Jiangsu 214036, ChinaAbstract: The influence of B nucleating agents which were pimelic acid/Ca( OH), composites on noisothermalcrystallization behavior, activation energy of the crystallization, melting point and crystallinity of graft coppolypropylene and acrylic acid PP-g-AA) was studied by differential scanning calorimeter( DSC). The results showed that afteradding B nucleating agents, the initial crystallization temperature of PP-g-AA increased obviously and activation energy of thecrystallization declined. It indicated that heterogeneous nucleation had taken place, and the crystallization speed descendedKey words: B nucleating agents: graft copolymer of polypropylene and acrylic acid; crystallization behavior; activationnergy; heterogeneous nucleation聚丙烯(PP)的晶體形態(tài)有:a、B、Y、8和擬六方體5種。添有烯酸(AA):分析純,AR,國藥集團化學試劑有限公司;加β成核劑是目前公認的得到β晶型高含量的最佳方法。B晶β成核劑(氫氧化鈣和庚二酸等摩爾比配制):中國科技大學;型的存在能夠改善PP的使用性能,如提高其韌性等。同時也自制會改變樹脂的結晶行為。而在實際應用中,人們往往通過對PP1.2儀器與極性單體接枝以提高其極性。因此利用結晶動力學理Dsc822e熱分析系統(tǒng):瑞士梅特勒托利多公司;論13研究β成核劑對PP接枝物結晶行為影響的研究有著重X(S)K-160開放式煉膠(塑)機:上海輕工機械股份有限公司;要的意義。一般說來,聚合物的結晶行為是通過等溫的方式來塑料擠出機:上海輕工機械股份有限公司;研充的。但是因為大部分的加工技術是在非等溫和高程度的過HR-10A高速混合機:張家港市大江機械有限公司。冷度下進行的,所以非等溫結晶過程的研究有重要的意義。與1.3樣品制備等溫實驗相比,非等溫實驗更能深人了解聚合物的結晶行為。1.3.1 PP-g-AA的制備這是因為等溫時要求在很窄的溫度變化范圍和較低的過冷度下將用量分別為1000、303g的PP、AA、DCP于高速混合機混進行,這是其局限性所在合5min,再用單螺桿擠出機熔融接枝,螺桿轉(zhuǎn)速為25r/min,各加熱段的溫度是145-150℃、180~190℃、190~200℃、1701實驗部分180℃。最后過水冷卻造粒并在100~110℃下干燥4h,備用。1.1原料13.2β成核劑改性 PP-g-AA復合材料的制備聚丙烯(PP):H-T029(F401),揚子石油化工股份有限公司;HDD:▲A在正放式煉膠(塑)機混煉中國煤化工CNMHG收稿日期:2008-03作者簡介:吳家偉(1983-),男碩士研究生,研究方向:高分子材料加工及功能涂料的研究開吳家偉等一B成核劑對丙烯酸接枝聚丙烯結晶行為的影響2008年37卷第4期10min輥溫保持在165-170℃之間。然后在自然條件下冷卻用DSC熱分析儀對PP、 PP-g-AA和 BPP-g-AA樣品進行測到室溫。最后在復合材料上取樣備用,樣品名稱記為試。以N2為氣氛,10℃/min作等速升溫掃描,在200℃時恒溫3B PP-g-AA。min以消除熱歷史,再以10℃/min作等速降溫掃描,最后以1.4DSC測試10℃/min升溫到200℃,記錄升溫曲線在DSC熱分析儀上進行,將一定量PP、 PP-g-AA和βPPg2結果討論AA樣品置于鋁鍋內(nèi),氣氛為N2,氣體流速為200mL/min,先以20℃/min的速率從室溫升至230℃,保溫3min,以消除熱歷史。2.1用 Jeziomy法研究樣品的非等溫結晶動力學然后分別以5、10、15、20℃/min的速率降溫至30℃,再以圖1是PPgA和BPPg-AA的降溫曲線20℃/min的速率掃描到230℃,記錄降溫曲線。圖1 PP-g-AA(a)和βP由于研究問題的角度不同,研究非等溫結晶動力學方法也間;AH代表放熱焓。不相同。但一般而言,大都會用到一個參數(shù)x,它表示在任意從表1可看出隨著降溫速率的增加, PP-g-AA和β PP-g-AA結晶溫度時的相對結晶度的磯a下降。說明降溫速率加快,鏈段運動的時間越少,結晶速x,=L(dH. /dr)dT/.(dH /dT)(1)率加快。而 PP-g-AA和β PP-g-AA的n值出現(xiàn)了較大的變化說明β成核劑的加入使得體系的結晶行為發(fā)生了較大的變化案合物的等溫結晶過程一般用 Avrami方程1-X,=雖然當n值不是整數(shù),沒有確切的物理意義,但從β PP-g-AA的exP(-Zr)來處理。n是 Avrami指數(shù),它反映的是高聚物結晶n值有較大提高的情況看,說明其發(fā)生了異相成核;但從Z和成核和生長機理;2,是結晶速率常數(shù),與結晶溫度有關;=(7的變化看加入B成核劑后體系結晶速率下降,這可能是庚-T)/甲(式中t是結晶時間,r。為結晶起始溫度,T為結晶溫二酸與氫氧化鈣等摩爾比組成的阝成核劑與 PP-g-AA的極性度,φ是降溫速率)。對 Avrami方程取對數(shù)基團產(chǎn)生一定相互作用,這種相互作用使得加入B成核劑的體In[-In(1-X )]=Inz, nln系在形成大量品核后,晶體不能及時地長大;從T的比較來看以式(2)作圖得圖2。采用 Jeziomy法處理非等溫結晶過程,Z,BP-gA的結晶溫度提前確實在體系中發(fā)揮了更明顯的異需用公式hnZ。=lnZ,/q修正。相成核作用,且降溫速率越大,這種表現(xiàn)越明顯;βPP-gA中從圖1與圖2可以獲得各個降溫速率下的T,4a、△H、z,的結晶熱焓較大是因為體系中的微晶粒較多。和n,見表1。其中參數(shù)T是結晶溫度;n表示結晶一半所需時5101520中國煤化工CNMHG圍2 PP-g-AA(a)和BPP名AA(b)ln[-ln(1-X)]和時間lm的關系圖皇料2008年37卷第4期吳家偉等—B成核劑對丙烯酸接枝聚丙烯結品行為的影豪1PP--AA和βPP-g-AA非等溫結晶動力學參數(shù)/(℃/min)t1T/℃AH /(J/g)PP-g-AA0.76120.44050117.543.61β PP-g-AA2.18o087,41125125.851.4l0.7710.7018.6518.65115.752.2PP-g"-AA和βPP-g-A結晶活化能及熔點和結晶中可得到熔點T。和熔融焓△H,結果見表2,其中結晶度(x)度的研究以PP的△H。為187.7J/g來計算利用 kissinger法求出了結晶活化能,公式如下可看出 PP-g-AA的結晶活化能大于PP的結晶活化能,是由dln(中/7)]△E于 PP-g-AA含有支鏈,鏈的對稱性差加上 PP-g-AA中極性基團d(1/T)(4)的相互作用,使 PP-g-AA向晶相遷移和鏈的規(guī)整排列困難結晶式中φ是降溫速率,T,是結晶溫度,R是氣體常數(shù),△E是結晶活化能相應就大,故雖然 PP-g-AA中的羧基基團對結晶有促進活化能圖3是PgA和BPgA的ln(/7)-hn(1/T,)作用結晶速率較大,但結晶不完善熔點下降,結晶度較PP的關系曲線,曲線的斜率就是△E/R的值,結果見表2。低。β PP-g-AA的結晶活化能介于兩者之間,是由于此體系形成晶核較易,但晶體的生長較困難,另外,可看出盡管 B PP-g-AA的結晶速率是三者中最慢的,但其結晶度與 PP-g-AA相近。3結論1)β成核劑使體系結晶速率下降。而PgAA和βPPg-AA的n值出現(xiàn)了較大的變化,說明其發(fā)生了異相成核。從T的比較來看, B PP-g-AA的結晶溫度提前,確實在體系中11k25025254256252k6發(fā)揮了更明顯的異相成核作用,且降溫速率越大,這種表現(xiàn)越明1-PP: 2-PP-g-AA: 3-B PP-g-AA.顯。βPPgA中的結晶熱焙較大是因為體系中的微晶粒較圖3 PP PP-g-AA和 B PP-g-AA的hn(/T2)與1/T,關系圈多2)結晶活化能的比較中, PP-g-AA>β PP-g-AA>PP。另表2PPgA和BPP·gAA的△E、T、△H和x樣品△E/(m)r,/℃△B/(J)x/%外, B PP-g-AA的結晶度與 PP-g-AA相近。177.7165.1898.5752.5參考文獻:PP-g-A255.9162.07113.0851.9[1]張美珍,柳百堅,谷曉昱,等.聚合物材料研究方法[M]北京:中國輕工業(yè)出版社,2000[2]D Dudic, V Djokovic, D Kostoski The high temperature secondary圖4是 PP-g-AA和 B PP-g-AA的DSC升溫掃描曲線,從圖crystallisation of aged isotactic polypropylene[ J]. 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