研究與試驗(yàn)RENEWABLE ENERGY No 6 2006(130 Issue in All秸稈燃?xì)夂铣杉状嫉膬?yōu)化試驗(yàn)研究朱靈峰',范彩玲2,張杰(1華北水利水電學(xué)院,河南鄭州450011;2河南農(nóng)業(yè)大學(xué),河南鄭州450002摘要:以秸稈合成氣為原料在直流流動(dòng)等溫積分反應(yīng)器中,使用國(guó)產(chǎn)C301銅基催化劑,在5MPa壓力下,進(jìn)行催化合成甲醇的反應(yīng)溫度、秸稈合成氣配比、合成氣進(jìn)口流量的優(yōu)化試驗(yàn)研究。試驗(yàn)獲得了玉米秸稈合成氣合成甲醇的最佳反應(yīng)條件,為生物質(zhì)(秸稈)氣制甲醇中試研究提供科學(xué)和實(shí)用的參考依據(jù)。關(guān)鍵詞:秸稈合成氣;合成;催化;甲醇;優(yōu)化中圖分類號(hào):S2162;TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1671-5292(2006)06-0048-03Optimum experiment study on methanol synthesis fromcornstalk gasZHU Ling-feng, FAN Cai-ling, ZHANG Jic(1. North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power, Zhengzhou 450011, China;2. Henan Agricultural University, Zhengzhu 450002, ChinaAbstract In order to transform cornstalk into fuel methanol, the optimum experiments of themethanol synthesis from the cornstalk syngas with domestic Cu-based catalyst C301 were carriedout in a tubular-flow integral and isothermal reactor under pressure of 5 MPa. The experiments fo-cused on optimization of temperature for catalytic reaction, the compositions of cornstalk syngasand entrance flow of syngas. The optimum reaction conditions of methanol synthesis from cornstalksyngas were obtained by experiments. The study provided the scientific and practical basis to theilot scale test of methanol production from biomass(straw)gas.Key words: cornstalk syngas; synthesis; catalysis; methanol; optimum由于化石能源資源逐漸枯竭及其使用過(guò)程中不足10%,開發(fā)潛力巨大。在我國(guó),生物質(zhì)合成甲帶來(lái)的環(huán)境污染問題,世界各國(guó)正積極努力開發(fā)醇技術(shù)研究目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段m。為使新的潔凈能源及可再生能源。生物質(zhì)能是一種化我國(guó)數(shù)量巨大的廉價(jià)農(nóng)業(yè)廢棄物(秸稈)盡快轉(zhuǎn)化石能源的替代能源,它具有硫含量低、資源廣泛、為燃料甲醇,有必要開展系統(tǒng)深入的研究工作。可再生等特點(diǎn),因此生物質(zhì)能正日益受到重視,已1試驗(yàn)部分成為“綠色化學(xué)”的重要研究分支。但是,生物質(zhì)能1.1試驗(yàn)主要設(shè)備與原材料量密度較低,屬于低品位能源,其直接利用具有①生物質(zhì)熱化學(xué)氣化反應(yīng)設(shè)備為XFF-1000定的局限性。生物質(zhì)催化合成燃料甲醇技術(shù)是高型下吸式固定床氣化爐;品位利用生物質(zhì)能的技術(shù)之一,美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)②生物質(zhì)原料氣脫氧、焦油分解反應(yīng)設(shè)備為國(guó)家早在20a前已開展研究,現(xiàn)已有生物質(zhì)甲醇623-13型管狀電爐;廠投產(chǎn)運(yùn)營(yíng)叫。我國(guó)生物質(zhì)年產(chǎn)量約50億t,其R物質(zhì)田蘸合成后應(yīng)釜為JA-五槽直流流中各類農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約為7億均,但利用率動(dòng)中國(guó)煤化工CNMHG收稿日期:2006-0804。基金項(xiàng)目:河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(0424210002)作者簡(jiǎn)介:朱靈峰(1958-),男,博士教授,主要從事可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)研究。E-mil:zhulingfeng@ncwu.edu.cn可再生能源20066(總第130期)研究與試驗(yàn)④焦油分解催化劑為自行研制的TR型催化度分別為5MPa及235℃;催化劑為C301,粒度劑;合成反應(yīng)催化劑為C301銅基催化劑為60-80目,催化劑質(zhì)量為51420g;合成氣進(jìn)口⑤試驗(yàn)原料為鄭州東郊當(dāng)年新收獲的玉米秸質(zhì)量空速為4819L(kgh);秸稈合成氣組成為5稈(包括根、莖、葉),自然風(fēng)干后粉碎至2~3cm大種不同比例。試驗(yàn)方法見參考文獻(xiàn)[6]。小,經(jīng)XFF-1000型生物質(zhì)氣化爐生產(chǎn)出秸稈原(3)進(jìn)口合成氣流量料氣,再經(jīng)脫氧、除焦、凈化配氫等處理后制備出進(jìn)口合成氣流量對(duì)反應(yīng)速率影響很大。隨著秸稈合成氣,合成氣組成見表1。進(jìn)口合成氣流量不斷增大,反應(yīng)物濃度不斷提高衰1秸稈合成氣成分反應(yīng)速率由小變大;但流量繼續(xù)增大時(shí),反應(yīng)物在催化劑表面反應(yīng)時(shí)間縮短,反應(yīng)速率變小。反應(yīng)體842.9710337.63系內(nèi)存在一個(gè)最佳流量,為選擇比較適宜的進(jìn)口注:CH為CH,CH2,C2H,C2H6合成氣流量,制定如下試驗(yàn)條件:反應(yīng)壓力及溫度1.2試驗(yàn)流程與試驗(yàn)方法分別為5MPa及235℃;催化劑為C301,粒度為秸稈合成氣含有8種主要組分,根據(jù)天然氣60~80目,催化劑質(zhì)量為49246g;進(jìn)口合成氣組及煤制氣合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),采用C301成:C09.36%,CO26.85%,N23292%,CHn0.81%催化劑,反應(yīng)壓力控制為5MPa,在此條件下,發(fā)H250.81%;合成氣進(jìn)口流量為049-255mol/ho生CO,CO2與H2合成甲醇的反應(yīng)及CO2逆變換試驗(yàn)方法見參考文獻(xiàn)6]。反應(yīng)。合成試驗(yàn)在JA-五槽直流流動(dòng)等溫積分反2結(jié)果與討論應(yīng)器中進(jìn)行,試驗(yàn)流程及催化劑制備與活化等試21溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響驗(yàn)方法見參考文獻(xiàn)[6在選擇最佳反應(yīng)溫度的試驗(yàn)中,準(zhǔn)確測(cè)得101.3甲醇合成反應(yīng)條件優(yōu)化試驗(yàn)組試驗(yàn)數(shù)據(jù)(每組數(shù)據(jù)測(cè)試3次取平均值),試驗(yàn)(1)反應(yīng)溫度結(jié)果見圖1。由圖1可知,甲醇收率隨著反應(yīng)溫度溫度對(duì)于復(fù)合反應(yīng)體系的化學(xué)平衡及反應(yīng)速的不斷升高,由低變高再降低,呈拋物線型變化率影響很大。每個(gè)反應(yīng)體系在一定試驗(yàn)條件下都在235℃時(shí)甲醇收率最大。因此,秸稈合成氣催化有一個(gè)最佳反應(yīng)溫度,在該溫度下,反應(yīng)速率最合成甲醇的最佳反應(yīng)溫度為235℃。大,目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。秸稈合成氣甲醇合成反應(yīng)體系也存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度,在其它條件恒定時(shí),通過(guò)變溫試驗(yàn)來(lái)選擇最佳反應(yīng)溫度。選擇最佳反應(yīng)溫度的試驗(yàn)條件:反應(yīng)壓力為5MPa;采用C301催化劑,粒度為20~40目,催化劑質(zhì)量為9x哥51532g;合成氣進(jìn)囗質(zhì)量空速為4195L(kgh)進(jìn)口合成氣組成見表1。試驗(yàn)方法見參考文獻(xiàn)6]。220230240250260270溫度C(2)秸稈合成氣配比圖1反應(yīng)溫度對(duì)甲醇收率的影響秸稈合成氣中各成分配比對(duì)甲醇收率的影22合成氣配比對(duì)合成反應(yīng)的影響響,可通過(guò)保持其它反應(yīng)條件恒定,單獨(dú)改變合成配制5種成分不同的秸稈合成氣進(jìn)行甲醇合氣組成進(jìn)行試驗(yàn)來(lái)確定。試驗(yàn)條件:反應(yīng)壓力及溫成試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表2表2合成氣組成對(duì)合成甲醇的影響合成氣組成%氫磺比(M值)CO轉(zhuǎn)化率/%CO轉(zhuǎn)化率甲醇收率104g:(kg·h)01309,cO29.8,N242.63,CH1.12H2314113982798co1049,cCO288,N23732,CH095,H240491.712249中國(guó)煤化工208co9.22CO2685,N231.9CH0.76,H25112621588CNMHG475co864,CO25.03,N2769,CH065,H261,853.821946137,CO2323,N2177,CH0.37,H757722.621643Hy(Co+1.5C0,)49研究與試驗(yàn)RENE WABLE ENERGY No 6 2006(130 Issue in All)由表2可知,隨著一氧化碳進(jìn)口濃度的不斷劑活性位上停留的時(shí)間短,反應(yīng)速率變小。圖3增大,一氧化碳的轉(zhuǎn)化率發(fā)生不同的變化。一氧化顯示了二氧化碳轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)口合成氣流量的不碳進(jìn)口濃度為585%和10.49%時(shí),一氧化碳的轉(zhuǎn)斷增大而呈S型變化的趨勢(shì),當(dāng)進(jìn)口合成氣流量化率相近且均較高。二氧化碳轉(zhuǎn)化率隨二氧化碳為11mol/h時(shí),二氧化碳轉(zhuǎn)化率最大(6.85%)。進(jìn)口濃度的變化關(guān)系與一氧化碳相似。二氧化碳圖4反映了甲醇收率隨進(jìn)口合成氣流量的不斷進(jìn)口濃度為323%時(shí),二氧化碳轉(zhuǎn)化率最大;二氧增大而先升高后降低,呈拋物線型變化的情況,化碳進(jìn)口濃度為98%時(shí),二氧化碳的轉(zhuǎn)化率最最大甲醇收率在進(jìn)口合成氣流量為1.10mo/h小。甲醇收率隨合成氣M值(即氫碳比值)的不斷處。綜合試驗(yàn)結(jié)果可知,最佳進(jìn)口合成氣流量為增大呈現(xiàn)先升高后降低再升高的變化趨勢(shì),M值0.9-1.10mol為1.71時(shí),甲醇收率最大。因此在本試驗(yàn)中,秸稈3結(jié)論合成氣的最佳配比為CO1049%,CO288%,N①在5MPa壓力下,使用C30催化劑進(jìn)行3732%,CH0.95%,H240.49%。秸稈合成氣催化合成燃料甲醇的適宜溫度為23進(jìn)口合成氣流量對(duì)合成反應(yīng)的影響235℃。在進(jìn)口合成氣流量?jī)?yōu)選試驗(yàn)中,準(zhǔn)確測(cè)定10②合成甲醇的秸稈合成氣最佳配比:CO組試驗(yàn)數(shù)據(jù),試驗(yàn)結(jié)果見圖2-4。10.49,CO28.8,N237.32,CHn0.95%,H240.49%。③合成氣進(jìn)口最佳流量應(yīng)控制在09-1.105050mol/h,此時(shí)甲醇收率最大。④通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化等處理后制得的秸稈合成氣可直接催化合成燃料甲醇,實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高品049070931.11.461.621.872.61255位轉(zhuǎn)化,增加農(nóng)業(yè)收入,大幅度降低二氧化碳造成流量/mlh的溫室效應(yīng),經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境效益顯著。圖2進(jìn)口合成氣流量對(duì)一氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響參考文獻(xiàn):[1 HIRANO A, HON -NAMI K, KUNITO S, et alTemperatumicroalgal biomass [J]. 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