聚丙烯/納米級(jí)金紅石型二氧化鈦/聚烯烴彈性體復(fù)合材料的抗老化性能研究
- 期刊名字:高分子學(xué)報(bào)
- 文件大?。?74kb
- 論文作者:郭剛,于杰,羅筑,錢志勇,黃婉霞,涂銘旌
- 作者單位:四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地
- 更新時(shí)間:2020-08-11
- 下載次數(shù):次
第2期高分子學(xué)報(bào)No. 2006年4月ACTA POLYMERICA SINICAApr,2006聚丙烯/納米級(jí)金紅石型二氧化鈦/聚烯烴彈性體復(fù)合材料的抗老化性能研究郭剛于杰2羅筑2錢志勇黃婉霞艸涂銘旌′(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院成都610064)(2貴州省材料技術(shù)創(chuàng)新基地貴陽55014)摘要采用TEM和 UV-Vis等測試手段表征了金紅石型納米級(jí)TO2和體相TO2的性能特征;通過熔融共混法分別制備了PP納米級(jí)TO2/POE和PP體相TO2/POE復(fù)合材料,采用GB/T16422.2199所述的塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露實(shí)驗(yàn)方法,用氙燈氣候試驗(yàn)機(jī)對(duì)純PP和復(fù)合材料進(jìn)行28天人工加速老化.結(jié)果表明,二氧化鈦粒子在 PP/POE基體中分散性良好,而納米粒子對(duì)PPOE基體具有增韌作用;改性后的兩類復(fù)合材料均具有優(yōu)異的抗老化性能,而PP(1.0wt%)納米級(jí)TO2/POE復(fù)合材料的抗老化性能更加優(yōu)異,其加速老化28天后的無缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到80.45km2,比純PP提高4倍多,而同期加速老化28天后的PP(1.0w%)體相TO2POE復(fù)合材料的無缺口沖擊強(qiáng)度只有47.88kJm2;對(duì)純P老化過程中的羰基指數(shù)和沖擊性能的變化情況進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)二者近似成線性關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)r在0.9以上關(guān)鍵詞納米級(jí)TO2,體相TO2,聚丙烯,紫外可見光學(xué)特性,沖擊性能,抗老化聚丙烯(PP)由于具有良好的機(jī)械性能和加究比較了金紅石型納米級(jí)TO2和體相TO2的紫工性能,并且合成方法簡單、原料來源豐富、價(jià)格外可見光光學(xué)特性,采用廣泛使用的橡膠(POE低廉,應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛.但是耐侯性差、在紫外等茂金屬催化的乙烯丁烯或乙烯-辛烯共聚物聚線作用下極易性能劣化的缺點(diǎn)限制了聚丙烯在戶烯烴彈性體)增韌均聚聚丙烯材料為基體,通過熔外使用的制品中的應(yīng)用采用有機(jī)紫外線吸收劑融共混法制備了PP納米級(jí) TiO,/POE和P!體相(UⅴA)、光穩(wěn)定劑(HAIS)或顏料級(jí)體相TO2提高TO2POE復(fù)合材料,系統(tǒng)地比較了其抗老化性聚丙烯的抗老化性能,前人已經(jīng)做了大量細(xì)致的能,同時(shí)對(duì)PP/納米級(jí)TO2和P體相TO2復(fù)合研究,并且取得了豐碩的成果,但紫外線吸收劑材料的抗老化性能也進(jìn)行了研究和光穩(wěn)定劑都是比基體材料分子量低的有機(jī)物,對(duì)紫外光的吸收有選擇性只吸收特定波段的紫1實(shí)驗(yàn)部分外光,并且隨著使用時(shí)間的延長,其紫外光屏蔽性1.1原料能會(huì)下降,最終失效.通常紫外線吸收劑和光穩(wěn)定金紅石型納米級(jí)TO2,牌號(hào)YTR-21,攀鋼研劑還被認(rèn)為有一定毒性使用場合受到限制顏料兗院納米工程中心;金紅石型體相TO2( Malvern級(jí)的體相TO2可以提高聚合物的抗老化性能,但2 etasizer300Hs激光粒度儀測試粒徑約為340使用效果并不能令人滿意nm),重慶渝港鈦白;PP,牌號(hào)T30s,湖南長盛石化金紅石型納米二氧化鈦( nano-rutile-TiO2)的公司,熔體流動(dòng)速率3.3g10min;聚烯烴彈性體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒耐熱性優(yōu)良,在全部紫外光(POE, Polyolefin Elastomer),牌號(hào)8150,美國 Dupont區(qū)都具有高效的紫外光屏蔽能力,目前已被大量 Dow elastomers公司;鋁酸酯偶聯(lián)劑,牌號(hào)DL應(yīng)用于防曬化妝品和汽車漆等領(lǐng)域,而用于改性41D,福建師范大學(xué)高分子化工廠聚合物材料的抗老化性能仍處在探索性的研究階1.2納米復(fù)合材料的制備段,隨著納米級(jí)TO2使用成本的降低,用其替代米級(jí)TO,和體相TO2與鋁酸酯偶或部分替代傳統(tǒng)有機(jī)紫外線吸收劑提髙聚合物材聯(lián)劑中國煤化工十配方將表面處料的抗老化性能將是一個(gè)大的趨勢(shì)6.本文研理過CNMHG5w%)和適量*2004-1004收稿,2005-0309修稿;國家863計(jì)劃(項(xiàng)目號(hào)2003A32X230)和貴州省科學(xué)基金(基金號(hào)黔基合計(jì)字(002)3006號(hào))資助項(xiàng)目;“通訊聯(lián)系人,Emal: huangwanxia@163子學(xué)報(bào)2006年助劑等在超高速混合機(jī)中進(jìn)行均勻配混,將混合帶邊位置約為410nm,從210m到410nm的紫物經(jīng)雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)組擠出造粒,再經(jīng)注外光波范圍內(nèi),TO3粒子都表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收性塑成型機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條以供人工加速老能從圖2(b)可以看出,納米級(jí)TO2吸收光譜最化前后的性能測試表征高吸收峰對(duì)應(yīng)的紫外吸光度大于1.5;而體相13人工加速老化實(shí)驗(yàn)性能TO2最強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)的紫外吸光度在1.0左右按照GBT16422-199料氙燈光源曝露故納米級(jí)TO2的紫外光屏蔽性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于體試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),采用SHB型氙燈氣候試驗(yàn)機(jī)(重慶相To2,在40到800m的可見光波長范圍內(nèi),銀河試驗(yàn)儀器有限公司)對(duì)注塑試樣進(jìn)行了28天To2粒子都表現(xiàn)出很強(qiáng)的反射性而體相TO2比的人工氣候加速老化,并按照CBT393標(biāo)納米TO具有更強(qiáng)的可見光反射性能條進(jìn)行懸臂梁沖擊試驗(yàn)14性能表征利用TU-1901紫外可見分光光度計(jì)對(duì)兩種粒徑的TO2粒子的 UV-Vis漫反射光譜進(jìn)行測試(掃描波長范圍210~800mm);借助日本電子JSM590LV掃描電鏡對(duì)TO2粒子在PP中的分散情況ano-T1O3進(jìn)行了研究;在老化前后的純PP和復(fù)合材料試樣210表面挫取少量固體粉末,并與溴化鉀混合后研磨Wavelength(nm)成均勻細(xì)粉,然后將干燥后的粉末用油壓機(jī)壓制成透明薄片,通過 Nicolet MX-1E紅外光譜儀(KBr壓片)進(jìn)行紅外光譜分析2結(jié)果與討論21納米級(jí)TO2的透射電鏡分析lk- TiO圖1為金紅石型納米級(jí)TO2粒子的透射電鏡(TEM)圖,放大倍數(shù)為1.5×103倍圖中可以清晰地看到,經(jīng)過表面處理的粒子形貌近似橢圓狀Fig.2 (a)Diffuse refiection UV-Vis spectrum and (b)粒度分布均勻,平均粒徑約為30~50mm,雖然經(jīng)corresponding absorption spectrum of nano-TiO and bulk過了10min超聲波分散,粒子還是呈團(tuán)聚狀態(tài)金紅石型TO2是n型寬帶隙半導(dǎo)體,其電子結(jié)構(gòu)由充滿電子的價(jià)電子帶(O2)和沒有電子的空軌道形成的導(dǎo)帶(T)構(gòu)成,之間的禁止帶間隙值為3.0eV7,與之相對(duì)應(yīng)的自由激子的吸收帶邊始于413mm,吸收波長閾值在紫外光區(qū),故當(dāng)能量大于或等于禁止帶間隙值的光子(波長小于413m的紫外光)入射到TO2粒子上時(shí),比禁止帶間隙能量大的光子被吸收,價(jià)電子帶的電子Fig. 1 TEM of nano-rutile-TiOz躍遷TV山凵中國煤化工收紫外線的能力當(dāng)∏ CNMHG級(jí)后,小尺寸22TO2粒子紫外可見光光譜分析效應(yīng)導(dǎo)致材料的界面迅速增多,而光波的漫反射圖2(a)是兩種粒徑的金紅石型TO2粒子的主要發(fā)生在顆粒的界面,界面的增多導(dǎo)致漫反射UV-vis漫反射光譜.從圖可見,TO2粒子的吸收的加劇,儀器檢測到的反射光減小;而且由于表面2期郭剛等:聚丙烯/納米級(jí)金紅石型二氧化鈦/聚烯烴彈性體復(fù)合材料的抗老化性能研究221組元的帶隙明顯小于體積組元的帶隙“因此粒能量密度下降,使得TO2粒子在聚丙烯熔體中的徑為納米級(jí)的TO2比體相TO2在紫外光波段的分散幾率下降,導(dǎo)致團(tuán)聚粒子的數(shù)目有所增加對(duì)吸收作用增強(qiáng)比沖擊實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)分散相粒子尺寸的減小23納米復(fù)合材料的表征及分散性的提高,可以提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度,圖3是預(yù)制缺口的樣條經(jīng)過液氮冷卻后脆斷同時(shí)也有助于其紫外屏蔽性能的發(fā)揮.由于樣條的不同含量TO2粒子的兩種復(fù)合材料斷口掃描浸泡在液氮溫度下,快速?zèng)_斷時(shí),PP分子已被凍電鏡照片由圖3a~d)的照片中可以看出,斷面結(jié),呈脆性斷裂,而POE尚處于高彈態(tài),呈韌性斷上TO2粒子分布均勻,圖1團(tuán)聚的納米粒子被分裂,因此,斷面上的空洞及球形突出物即為POE散,沒有明顯超大顆粒的存在,而從圖3(e~h)照被側(cè)向快速?zèng)_擊時(shí)斷裂形成,它們所反映的就是片則發(fā)現(xiàn)分散相的粒徑與原始粒子尺寸接近,說POE在PP中的分布.POE對(duì)P的增韌作用,正明經(jīng)過表面處理的金紅石型納米TO2和體相是由于這些彈性微粒對(duì)外界沖擊能的吸收和干擾T2在P中具有良好的分散性隨著TO2粒子所為含量的增加,由雙螺桿輸人熔體用于粒子分散的Fig 3 SEM of PP/nano-TiO2/POE composites and PP/bulk-TiOz/POE compositesa,e)0.5 wt% nano-TiO2; b, 1)1.0 wt% nano-TiO2; c, g)0.5 wt% bulk-TiOi d, h)1.0 wt%bulk-TiOz2.4復(fù)合材料的抗老化性能相比純PP的17.70km2提高約1倍,而缺口沖工業(yè)聚丙烯中含有一定數(shù)量的發(fā)色團(tuán),故對(duì)擊強(qiáng)度為4.1kJm-2,相比純PP略有下降;添加紫外光輻射特別敏感,并且聚丙烯鏈上存在著不了1.0wt%的納米級(jí)TO2后,材料的初始無缺口穩(wěn)定的叔碳原子,在有氧的情況下,只需要很小的沖擊強(qiáng)度達(dá)到122.34kJ·m2,比純PP提高能量就可以將叔碳原子上的氫脫除而成為叔碳自9.92%,經(jīng)過28天老化后的P!(1.0wt%)納米級(jí)由基叔碳自由基非常活躍,它能造成分子鏈的各TO2復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度保持率為70.24%,種反應(yīng)的發(fā)生,包括鏈增長、鏈降解,故未經(jīng)穩(wěn)定保持率比純P提高5.07%,同時(shí)無缺口沖擊強(qiáng)化處理的聚丙烯材料耐候性能較差度為45.47kJm2,為純PP的2.57倍,保持率相圖4(a)和(b)分別為含有兩種TO2粒子的比PP/(1.0wt%)體相TiO2復(fù)合材料提高8.63%PP/TO2復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度和無缺口沖擊由于TO2粒子具有優(yōu)異的紫外光屏蔽性能,當(dāng)其強(qiáng)度與人工氣候加速老化時(shí)間的關(guān)系從圖4可添加進(jìn)PP后,PP的抗老化能力有一定程度的提以看出,純P樹脂經(jīng)過加速老化28天后的缺口高,4山中國煤化工提高P的抗老沖擊強(qiáng)度為451k·m2,保持率為65.17%,無缺化性CNMHG納米級(jí)TO2復(fù)口沖擊強(qiáng)度為17.70km-2,沖擊強(qiáng)度保持率只合材料的抗老化性能要優(yōu)于PP體相TO2復(fù)合材有1590%;經(jīng)過28天老化后的PP(1.0wt%)體料相TO2復(fù)合材料無缺口沖擊強(qiáng)度為33:8kJ·m圖5為添加了兩種TO2粒子的 PP/POE復(fù)合222高分子學(xué)報(bào)2006年E蘭5210PP/1.0 wt%n-TiO-PP/0.5 wt% bTiOwt%n-TiO,P←PP.0wt%b-TO2wt%b-TO,POEIrradiation time(d)Irradiation time(d)Fig. 5 Relation of IZoD notched impact properties andE蘭585高,采用22J擺錘的無缺口沖擊結(jié)果均為“不斷”(NB),當(dāng)納米級(jí)TO2含量為0.5w%時(shí),P!納米P0.5wt%n·TiO-f-PP/1.0 wt%n-Ti級(jí)TO2POE復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大→PP0.sw%b-TO2--PP/L0 wt%b-TiO2值12.75kJ·m-2,相比純PP提高1.8倍.分析認(rèn)為經(jīng)過表面處理的納米級(jí)TO2與PP基體界面結(jié)Irradiation time (d)合良好,在基體受外力沖擊時(shí)可以轉(zhuǎn)移和分散應(yīng)Fig, 4 Relation of IZOD impact properties and irradiation time力;而納米粒子與基體的接觸面積很大,當(dāng)材料受外力沖擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生比一般填料存在時(shí)更多的微裂材料缺口沖擊強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系,不同人工紋,耗散更多的沖擊能,可以阻止和鈍化裂紋的進(jìn)加速老化時(shí)間下的PP/To2/POE復(fù)合材料測試樣一步擴(kuò)展;同時(shí)相關(guān)研究表明無機(jī)納米粒子可以條的無缺口沖擊強(qiáng)度列于表1添加5w%POE的起到異質(zhì)成核劑的作用,使PP球晶細(xì)化,提高PPPP/POE材料經(jīng)過28天加速老化后,缺日沖擊強(qiáng)結(jié)晶度,達(dá)到增韌的目的度保持率為79.66%,保持率比純P提高Table 1 Relation of IZOD unnotched impact properties and irradiation14.49%,同時(shí)無缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到31.18kJtine(a(kJ·m2))m2;經(jīng)過28天老化后的PP體相TO2(1.0w%)od 4d 7d 14 d 21 d 28 dPOE復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度保持率為74.92%,保PP/POENB·NBNB81.5361.5331.18持率比純PP提高9.75%,無缺口沖擊強(qiáng)度為P0.5w% n-TiO,/POE NB NBNB NB NB65.8447.88kJ·m2,比純PP提高2倍以上;經(jīng)過28天1.m%n0 E4老化后的PP納米級(jí)TO2(1.0M%)/POE復(fù)合材P.0%bT/ POE NBNBNB 71626804,8料缺口沖擊強(qiáng)度保持率為未老化初始值的NB. no break83.53%,保持率比純PP提高18.36%,相比PP/體相TO2(1.0w%)POE復(fù)合材料提高約1倍,而25老化過程的紅外光譜分析無缺口沖擊強(qiáng)度為80.45J·m2,比純PP提高4圖6所示分別為純PP和PP/納米級(jí)TO2(1.0倍以上.故PP/納米級(jí)TO2/POE復(fù)合材料的抗老w%)/POE復(fù)合材料未經(jīng)過老化、老化7天、老化化性能要明顯優(yōu)于PP體相TO2/POE復(fù)合材料,14天、老化21天和老化28天試樣的紅外光譜圖實(shí)驗(yàn)同時(shí)也驗(yàn)證了紫外可見光學(xué)特性部分的研838-20954cm和137-1458cm-處是聚也要優(yōu)于PP/納米級(jí)TO2復(fù)合材料.抗老化性能圖中A2171處是羰基C=0究結(jié)果,即納米級(jí)TO2的紫外光屏蔽性能強(qiáng)于體的中國煤化工0C氧化交聯(lián)振CNMH安聯(lián)引起相TO2通過對(duì)比圖6中的曲線(a)、(b)、(c)、(d)和可以看出,由于納米級(jí)無機(jī)TO2粒子與橡膠(e)發(fā)現(xiàn),純PP經(jīng)過加速老化7天后即發(fā)生光化相POE的協(xié)同作用,PP材料的沖擊韌性也大大提郭剛等:聚丙烯/納米級(jí)金紅石型二氧化鈦聚烯烴彈性體復(fù)合材料的抗老化性能研究223學(xué)反應(yīng),并且交聯(lián)反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位,出現(xiàn)很強(qiáng)材料制備過程中的熱氧和剪切作用,使PP產(chǎn)生輕的C—0—C氧化交聯(lián)振動(dòng)峰,此時(shí)聚丙烯的強(qiáng)度微的降解;對(duì)比曲線f、gh、和j發(fā)現(xiàn),在整個(gè)老有所提高;隨著老化時(shí)間的延長,C—0C氧化化過程期間,光譜上的羰基吸收峰都較弱,并且在交聯(lián)振動(dòng)峰開始減弱,而羰基數(shù)量急劇增多,由于加速老化21天后才開始出現(xiàn)少量C-0—C氧化羰基具有強(qiáng)烈吸收紫外光的能力,促使PP進(jìn)一步交聯(lián)振動(dòng)峰,說明添加納米級(jí)TO2和POE可以使降解,造成P性能嚴(yán)重劣化由曲線a和f,純PPPP復(fù)合材料在加速老化過程中產(chǎn)生的光氧降解和PP納米級(jí)TO2POE復(fù)合材料雖然沒有經(jīng)過加速度變慢,聚丙烯的光化學(xué)反應(yīng)的速度得到了有速老化,但仍出現(xiàn)了較小的羰基吸收峰,說明復(fù)合效抑制Wavenumber(cm)Wavenumber(cm)Fig. 6 FTIR spectra of pure PP and PP/nano-TiO2/POE composites after different irradiation timePP: a)0 day: b)7 days; c)14 days; d)21 days; e)28 daysPP/nano-TiO (1.0 wt%)/POE: 6)0 day: g)7 days: h)14 days: i) 21 days: j)28 days羰基指數(shù)(C/)代表羰基的相對(duì)含量,根據(jù)下式并使用紅外光譜分析軟件( EZ OMNIC E.S.Pa)R=0929552)計(jì)算羰基指數(shù)(C)":1713cm1吸收強(qiáng)度l465cm吸收強(qiáng)度式中1713cm處對(duì)應(yīng)于C=0的伸縮振動(dòng),1465b)R=09048cm'處對(duì)應(yīng)于聚丙烯碳鏈上一C-H的變形振H中國煤化工動(dòng)CNMHG 07統(tǒng)計(jì)了純PP樣條老化前后所有樣條的羰基Carbonyl indet指數(shù)(CD),并對(duì)其變化與沖擊強(qiáng)度的保持率進(jìn)行Fg.7 Relation of retained percentage of impact strength and了線性回歸分析,發(fā)現(xiàn)二者近似成線性關(guān)系圖7 carbonyl indea Retained percentage of notched impact strength( %a Retained percentage of unnotched impact strength( %)高分子是純PP老化前后羰基指數(shù)與沖擊性能的關(guān)系,其缺口沖擊強(qiáng)度保持率與羰基指數(shù)的關(guān)系,其相關(guān)中直線(a)代表缺口沖擊強(qiáng)度保持率與羰基指數(shù)系數(shù)R為09048.故通過測定PP的羰基指數(shù),可的關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)R為0.9295;直線(b)代表無以對(duì)其沖擊性能進(jìn)行一定程度上的預(yù)測REFERENCESZhou Dagang(周大綱), Xie gucheng(謝鴿成). 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Polypropylene/POE, polypropylene/nano-TiO2/POE composites andolypropylene/bulk -TiO2 /POE composites were prepared by a melt-blending process. Polypropylene and compositeswere degradated in a 28 days accelerated aging test with a laboratory xenon arc lamp( GB/T 16422.2-1999) It wasshown that, with the UV shielding capability of nano-scale rutile TiO,, the ageing resistance of polypropylene wasimproved, the survice life of polypropylene was prolonged and the tougheness of PP was increased to a great extenttoo. The ageing resistance of polypropylene/ nano-TiO2/POE composites was better than that of polypropylene/bulkTiO, /POE composites. After 28 days exposure to xenon are lamp the IZOD unnotched impact strength oflypropylene/(1.0 wt %)nano-TiO2 /POE composites was 80.45 kJ. which was more than four times as high asthat of pure PP. At the same time the impact strength of polypropylene/(1.0 wt%)bulk-TiO /POE composites wasonly 47. 88 kJ m after 28 days exposure to xenon arc lamp中國煤化工Key words Nano-TiO2, Bulk-TiO2, Polypropylene, UltHCNMHG Pacr propenesA
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甲醇制芳烴研究進(jìn)展 2020-08-11
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精甲醇及MTO級(jí)甲醇精餾工藝技術(shù)進(jìn)展 2020-08-11






