第5期煤質(zhì)技術(shù)2008年9月淮南煤熱解反應的熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究于宇'，劉先建”，許建軍3(1.淮南礦業(yè)(集團)有限責任公司選煤管理部，安徽淮南232001;2.澳大利亞約翰芬雷公司，北京10004 3.唐山國華科技有限公司，河北唐山063020)摘要:利用熱重質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)用系統(tǒng)研究了淮南煤的熱解反應，分析了H2、H2O、COz、含硫產(chǎn)物、輕質(zhì)烴和芳香烴類的氣體逸出情況，并對神木煤和兗州煤的熱重質(zhì)譜研究結(jié)果進行了分析對比。關(guān)鍵詞:熱解反應;熱重分析;質(zhì)譜分析;聯(lián)用研究中圖分類號: TQ533. 6文獻標識碼: B .文章編號: 1007-7677 (2008) 05-0009-04TG-MS study on pyrolytic reaction of Huainan coalYU Yu', LIU Xian-jian2 , XU Jian-jun'(1. Department of Coal Preparation Management, Huainan Mining Group, Huainan 232001, China:2. Join Finlay PTY. Lid. Australia, Beijing 100044 China;3. Tangshan Guohua Technology Corporation Lld. Tangshan 063020. China)Abstract: Pyrolytic reaction of Huainan coal is studied using TG-MS couplet uses system, the emission status of H2, HO, CO2,sulfur product, light hydrocarbon and aromatic hydrocarbon is analyzed, and the TG MS results of Shenmu coal and Yanzhou coal isstudied in this paper.Key words: pyrolytic reaction; Thermal Gravimetric Analysis (TGA); Mass Spectrum Analysis(MSA); couplet uses study煤的熱解是指在隔絕空氣或惰性氣氛中持續(xù)加1.2 TG-MS試驗熱升溫且無催化作用的條件下發(fā)生的一系列化學和熱重一質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)由TGA92熱分析儀和物理變化。熱解反應的研究可以用來指導煤炭熱加OMNISTAR200小型在線質(zhì)譜儀組成，采用多離子工工藝的設計及了解煤熱解反應與結(jié)構(gòu)之間的關(guān).通道方式(MID) 檢測，離子化電壓70 eV,檢測.系，而將TG與其它先進的檢測系統(tǒng)及計算機系統(tǒng)范圍質(zhì)荷比0~120。試驗氣氛為高純氮氣，流速聯(lián)用，是現(xiàn)代熱分析儀器的發(fā)展趨勢。采用質(zhì)譜儀為45 mL/min,溫度程序速度設置為20 K/min,(MS)對逸出氣體進行熱重分析(TG)是在溫度范圍為30C~900C。一般TG-MS的質(zhì)譜圖提供程序控制下，定性或定量地測定物質(zhì)釋放的揮發(fā)性的是電子流強度與時間的對應關(guān)系，為了更好地物質(zhì)或氣體的特性和數(shù)量隨著溫度變化的一種技表明熱解產(chǎn)物與溫度的關(guān)系，把X軸置換成溫度術(shù)。該文采用TG-MS聯(lián)用系統(tǒng)考察了淮南煤的熱解形式。行為，對逸出氣體進行了質(zhì)譜在線檢測分析，并與神2結(jié)果與討論木煤和兗州煤的熱重質(zhì)譜結(jié)果進行比較，推斷出淮南煤的熱解規(guī)律，加深了對煤熱解過程的認識。2.1 熱重(TG)分析煤樣采用浮選方法去除大部分礦物雜質(zhì)后，失1試驗部分重曲線是平滑的(如圖1 所示)。1.1樣品00r_] 0.00試驗煤樣為淮南1/3焦煤，參照GB 474-1996-0.06《煤樣的制備方法》制備出試驗分析煤樣，并用浮16.65 346C-0.10 已t 80f-0.16選降灰后真空干燥，以0. 045 mm標準篩的篩下物10.73 451C-0.20-0.26為試驗煤樣。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。盡60f526C]-0.30451C-表1煤樣的工業(yè)分 析和元素分析Ms AsVarFCu Ha Nu 0w Sua200 400溫度/C0 800 T007.10 9.95 39.73 60.91 3.861.11 6.92 0.43圖1煤樣的TG曲線和DTG 曲線第5期煤質(zhì)技術(shù)2008年9月在100C前是脫水過程，346C開始失重，最(2)甲烷(CH)。在CH (M/Z=16) 的析出大失重率峰在451C，此時煤大分子結(jié)構(gòu)解聚和過程中，煤中含有甲基官能團的脂肪鏈和芳香側(cè)鏈斷分解，生成焦油和氣體。在346C~451C,失鍵的斷裂使煤在熱解過程中有大量CH,生成。按重率為16. 65%，而在451C~526C，失重率為生成量表明有三個生成區(qū)域溫度。在252C開始有10. 73%，說明在最大失重率前時間段，焦油產(chǎn)率甲烷生成，到407強度最大;而在636C ~676C增加，451C 焦油量最大，后段焦油量析出減少，出現(xiàn)小肩峰。而據(jù)強度速串曲線來看，從開始析出生成大量煤氣。526C時開始形成焦炭，發(fā)生縮聚到351C速率增加到最大值后一直減小， 到664C反應。的時候，速率由負增出現(xiàn)一個大于0的增長速率峰2.2 質(zhì)譜(MS)分析后速率減小至0。分析得知，在350C時已經(jīng)完成有機化合物分子進入質(zhì)譜計電離室后，受到一大部分脂肪鏈弱鍵斷裂，最大生成量的溫度小于最大定能量電子束的轟擊，生成各種不同類型的離子，失重溫度近100C。而在480C開始增加的速率原將化合物產(chǎn)生的所有離子的質(zhì)量(M/Z) 和相應的因來源于大量氫氣的生成與活性半焦發(fā)生加氫反應生強度加以記錄，便形成一張質(zhì)譜圖，- -般以分子離成，整個溫度段間隔為84C,雖然溫度間隔時間子、碎片離子和同位素離子為主。在與TG聯(lián)用的較大，但CH,生成量較小，所以在636C ~676C過程中，TG曲線上表現(xiàn)一次大的質(zhì)量損失，而出現(xiàn)小肩峰。MS檢測的結(jié)果是多次揮發(fā)性氣體的逸出，形成大(3)水(H20)。一般來說，煤中H20 (M/Z量電子流。.=18)存在的方式大體有3種，內(nèi)水、外水和結(jié)晶(1) 氫(H2)。在對H2 (M/Z=2) 的TG-MS水。而煤中含氧官能團的鍵斷裂生成熱解水的情況的質(zhì)譜圖作一階導數(shù)曲線后發(fā)現(xiàn)有四個區(qū)域過程最能表現(xiàn)煤的結(jié)構(gòu)與反應性。對曲線做了一階導數(shù)(如圖2所示), 303C~490C， 電子流強度速率增后發(fā)現(xiàn)，在100C前脫除外水后，125C 開始脫除至整個質(zhì)譜圖最強處，是由于裂解的自由基之間縮內(nèi)水，到200C完全析出，而結(jié)晶水的析出在聚產(chǎn)生，隨著溫度升至最大失重溫度451C,自由308C才能完全逸出，所以在速率曲線上，308C出基之間縮聚有個緩沖過程，出現(xiàn)了肩峰，溫度間隔現(xiàn)凹形，水的生成出現(xiàn)-一個緩沖過程。由生成量曲為26C。在490個~632C，在573C的時候，電線可以看出308C的量較小。397C 出現(xiàn)水生成速子流的強度是整個熱解過程中最大，但電子流強度串最大峰，而在生成量的曲線上出現(xiàn)了很寬的溫度速率-直在減少,而高溫時芳香結(jié)構(gòu)和氫化芳香結(jié)范圍(508C~674C)。 即由含氧官能團(主要是構(gòu)的縮聚脫氫反應是產(chǎn)生大量氫氣的主要原因，表- 0H)與煤結(jié)構(gòu)鍵的強度決定的，C-0鍵強度高明在有氫氣最大生成量的前期，縮聚反應已經(jīng)開于C-OH。308C~568C是C-OH鍵斷裂生成大始，半焦開始形成焦炭，脫氫氣的速度開始減緩。量熱解水，生成率大于C-0鍵斷裂生成的熱解而在632C ~658C，速率出現(xiàn)負增長，表明在焦水，但是生成量:最大峰卻較小。根據(jù)速率峰的峰寬炭中有些芳香結(jié)構(gòu)進行了二次縮聚反應，脫除少量和生成量曲線溫度范圍判斷含氧官能團主要以羥基為主。.的氫氣，也可能是水與焦炭之間發(fā)生還原反應，因(4)二氧化碳(CO2)。 CO2 (M/Z=44) 在生.為該段水的生成量最大。在658C ~787C，強度成量曲線上有3個明顯的強度峰，分別為367C、速率開始減少，至683C后增加至零，整個形成焦674C和800C，而生成速率峰有4個，分別為炭的脫除氫氣過程逐漸完成。331C、589C. 660C 和775C。367C 生成峰是由1.40E-009煤中羧基分解引起，隨著溫度的升高，含氧羰基官1.20E-009-S 1.00E-00能團開始斷裂，除了一部分以CO的形式逸出外，據(jù)8.00E-010-出6.00E-01018，還有一部分與煤中的氧原子結(jié)合為CO2，表現(xiàn)在題4.00E-010-674C出現(xiàn)強度峰，而660C的生成速率峰是由煤.2.00E-01000E-0000中穩(wěn)定的含氧雜環(huán)的斷裂分解生成，由于浮選不能200 400. 600800 1000溫度/去除嵌布在煤分子結(jié)構(gòu)中的碳酸鹽，在775C的速圖2氫、甲烷、水、二氧化碳氣體逸出的一階導數(shù)曲線率峰強度是由碳酸鹽礦物質(zhì)分解生成。第5期煤質(zhì)技術(shù)2008年9月由于TG-MS質(zhì)譜圖對不同物質(zhì)間生成量的對在400C之前，是煤中元素硫的析出過程，硫氣體比性不大，但依然可看出CO (M/Z=28)的生成與H2反應生成H2S, H2S形成分子離子后再形成量在整個熱解過程中是最大(如圖3所示)。在電SH*，所以在生成速率曲線上SH*速率峰強度不子流生成量上，CO的強度一直減少至638C，只如H2S*°,而元素硫的賦存在煤中分散致密的程有在620C有段脫除吸附的CO出現(xiàn)較小的峰。對度不同，H2S*強度峰與S°°分子離子的析出速率曲線作- -階導數(shù)后發(fā)現(xiàn)，600C 前，生成速率峰不曲線上的負增長的峰相對應，在400C的時候，元太明顯，前期應是吸附在煤孔中的CO釋放和焦炭素硫基本上析出完全。煤中有機硫的析出大部分以還原H0生成，由于焦油生成使CO析出速度平SO2的形式，分解范圍在400C~800C，在651C緩，在658C出現(xiàn)最大生成速率峰，而且峰很尖，的時候，生成速率最大，而在616C的時候也有較溫度范圍為50C，表明含氧的羰基官能團等的脫強速率峰，主要是由于與硫相關(guān)的鍵斷裂程度不同，除集中在該范圍，而在718C的峰是由于CO2與焦脂肪硫醚較噻吩類硫容易析出。在563C ~667C，炭間反應有關(guān)，碳酸鹽礦物質(zhì)分解生成少量CO2S”分子離子的析出速率增強，可能是嵌布在煤分與焦炭再次發(fā)生反應生成CO出現(xiàn)了763C的峰。子結(jié)構(gòu)中的元素硫由于煤分子結(jié)構(gòu)熱解改變其存在形態(tài)引起的，而SO2、HS和S都在784C出現(xiàn)析1.86E-007出速率增大的現(xiàn)象，可以判斷在各個反應不出現(xiàn)速< 1.80E-00728度滯后的情況下，由于煤中無機硫化物分解出S,第1.76E-007而在熱解過程后期，各個反應之間對反應物的競爭健1.70E-007166E-0070性不強，所以在S析出的同時，其三者的生成速率00 400 6008000 To00增加了。(6)輕質(zhì)烴。M/Z為13、15和16大量出現(xiàn)圖3一氧化碳氣體逸出的一階導數(shù)曲線.在407C(如圖5所示)，主要是由脂肪側(cè)鏈斷裂而生成。在451C的時候，煤才具有最大失重率，(5)含硫產(chǎn)物。煤中的硫通?？梢苑譃樵囟鳰/Z為24、26、30、38、39、42和43的生成硫、有機硫和無機碗、有機硫以芳香環(huán)和脂肪硫的最大峰在370C ~376C，只有峰的強度不同，表形式存在于煤的大分子結(jié)構(gòu)中，在煤中呈均勻分明輕質(zhì)烴在熱解過程中均來自大分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的裂布。無機硫的主要存在形態(tài)是黃鐵礦，呈不均勻分解，大分子主體結(jié)構(gòu)還處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。散狀態(tài)。含硫產(chǎn)物的逸出曲線如圖4所示。5.00E-010-4.00E-010- 16, 2.00E-0156.00E-015[(100E013 4s32千3.00E-0105-1.00E-015: 0.00E .000-用2.00E-010-; 2.00E-015-2.00E-0IS健100E-010-3.00E-0154.00E-01S0.0E0004.00E-6.00E-0200400800200 400600 8000200 4006008000 1o00溫度/C6.00E-010r6.00E-011乏2.00E-016-< 4.00E-0105.00E-011影1.00E-016-33Me 2.00E-0104.00E-01 i止米00E.010)養(yǎng)3.00E-011FH 00.0002.00E-010出2.00E-0139-鍵+,00E-015422.00E-016-4.00E-010100E-011-3.00E-010 400 600800-6.00E200 400 010000.00E-000200400800 To00圖4含硫產(chǎn)物的逸出曲線的一階導數(shù)曲線15 輕質(zhì)烴逸出的一階導數(shù)曲線M/Z為32、33、34和64的碎片離子可以判(7)芳香烴類。芳香烴類在熱解過程表現(xiàn)在斷為含硫化合物，SO2的析出比較有規(guī)律，而32、TG-MS圖上有3個明顯的生成區(qū)域(如圖6所示)。33和34的析出極其復雜。在排除樣品被污染的情在365C ~370C，是50、51和65,發(fā)生芳香烴的苯?jīng)r下，判斷煤中含有元素碗，而且分布情況復雜。環(huán)脫去1~2個碳原子的反應;在484C ~ 499C，1第5期煤質(zhì)技術(shù)2008年9月M/Z是51、78 和92，發(fā)生脫去含氧官能團和烷烴系，對神木煙煤鏡質(zhì)組和兗州煙煤進行了比較(見類的反應;在662C ~672C，M/Z為50、63、65表2)?？紤]了氣體流速和升溫速率等試驗條件的和77等，發(fā)生脫氫去氧的反應，進一步發(fā)生縮聚影響，一般氣體流速增加，熱解最大失重溫度略微反應。而M/Z為77和91碎片離子生成峰在400C提前，而升溫速率提高，最大失重溫度會出現(xiàn)滯后。~700C是很寬的強峰，根據(jù)碎片離子的母體來源表2淮南煤、 神木煤和兗州煤的可以判定此溫度段里發(fā)生的是連接煤結(jié)構(gòu)單元間橋TG-MS的試驗結(jié)果比較鍵的斷裂，橋鍵以氧醚、硫醚為主，水和SO2的項目淮南煤神木煤兗州煤生成峰亦可證明。煤的最大失重溫度在451C，此時已經(jīng)完成了芳香烴的苯環(huán)脫去1~2個碳原子的C/H/%60. 91/3.8676. 05/4.76 81. 35/5. 19反應，而代表大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)解聚情況的水和SO2最大失重溫度/心451497446H/心573787600的生成最大峰后移了近200C，應該是由于在熱解Co2/心6744544過程中，橋鍵發(fā)生了交鏈和團聚，焦油的滯留等因Co/T658 (生成速率)素使活性位與非活性位之間錯位，增加了縮聚反應CH/C407554525的時間。H20/C675515450S02/C6715002.80E-012[烴類/C強峰出現(xiàn)階段性502.40E-012-51- I91≤2.0E-012-升溫速度/K●min-'20110號1.60E-012F氣體流速/mL●min-4:100健1.20E-0128.00E-013654.00E-0135進行分析對比后可以明顯看出H2和CH的析00 400 600 800 Too0溫度/C出最大量的溫度較神木煤、兗州煤提前，最為明顯圖6芳香烴逸出的一階導數(shù)曲線的是CH,的溫度提前100C多。表明淮南煤更加富含脂肪烴類，而且熱解的開始失重溫度低，而以逸2.3 熱解規(guī)律出形式能夠代表煤大分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的CO2、H20在分析煤的TG-MS圖基礎上，結(jié)合淮南1/3和SO2卻比神木煤、兗州煤滯后150C ~ 200C以焦煤的特點，推斷出煤的熱解規(guī)律。上。并不能說明淮南煤大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，(1) 300C前， 完成脫水、去除COr和CO等體現(xiàn)熱解反應的惰性，而是由于煤在熱解前段產(chǎn)生吸附在微孔中的氣體。相對來言，煤吸附的Co量大量的輕質(zhì)類焦油，縮聚開始反應，滯留在微孔中大于CH,應該是煤中含有大量的羰基,在煤變質(zhì)焦油包裹了大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的橋鍵斷裂活性位,過程中生成CO吸附在煤的微孔之中。有一部分芳香烴也是在370C ~ 376C以相似的峰(2)在350C~450C，大量的脂肪烴斷裂生形析出，到最大失重溫度的時候，網(wǎng)絡整體結(jié)構(gòu)的成輕質(zhì)烴，也有芳香烴生成，焦油生成量大。反應惰性最為明顯，大部分烴的析出曲線出現(xiàn)降低(3)焦油的滯留使煤熱解呈現(xiàn)惰性，過程持續(xù)平滑。隨著焦油的析出，在484C~499C發(fā)生脫時間長，大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)發(fā)生交鏈和團聚。去含氧官能團和烷烴類的反應，烷烴類的焦油又開(4)在400C ~600C，苯及苯衍生物部分析始生成，溫度的進-一步升高，縮聚反應的脫氫量達.出;開始縮聚反應脫氫;滯留的焦油逸出。到最大的時候，大分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不穩(wěn)定性，氧醚鍵(5)在600C ~800C，脫氫反應的后期，橋和硫醚鍵等鍵大量斷裂，芳香烴類的焦油又開始鍵斷裂，生成大量的熱解水、SO2、 CO2和CO。生成。(6)橋鍵斷裂的過程中，進一步發(fā)生縮聚反通常煤熱解過程中最容易裂解的是單元間的應，析出芳香烴焦油，形成焦炭。橋鍵，斷裂后形成大量自由基片段。而淮南煤的3與 神木煤和兗州煤的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用比較TG-MS圖可以推測說明淮南煤在熱解過程中先是斷開與煤大分子結(jié)構(gòu)相連的脂肪側(cè)鏈等弱鍵，形成為了更好地表征熱解反應性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)(下轉(zhuǎn)第15頁)第5期煤質(zhì)技術(shù)2008年9月表4諾維茨煤2007年3月煤炭質(zhì)量檢查部分結(jié)果時間燦班落煤Ae/Vau/S.,s/車質(zhì)量/4結(jié)論%數(shù)(1)從澳大利亞進口的2種焦煤，按中國煙煤3月1日熊煤9.23 19.660.6231 1860分類標準，諾維茨煤為JM15,峰景煤為JM25。9.23 19.53 0.60 14 840(2)澳大利亞進口的2種焦煤煤質(zhì)穩(wěn)定，其灰3月2日焦煤1; 9.2519.980.629 5403月2日焦煤9.8220.400.7010600分、硫分、揮發(fā)分等指標波動很小，灰分、碗分較9.68 20.17 0.62 36 2160低。由于具備以上特性,所以用其配煤煉焦有利于3月3日焦煤.34 19.61 0.59 44 2640降低焦炭的灰分、硫分和有利于穩(wěn)定焦炭質(zhì)量，因9.09 19.53 0.62 50 3003月8日焦煤38.97 19.38 0.62 40 2 400為該2種煤的揮發(fā)分較低，有利于提高焦炭的機械3月10日焦煤1 6 9.2019.510.61402400強度。(3)澳大利亞進口的2種焦煤結(jié)焦性能比較可表5峰景煤2007年4月煤炭質(zhì)量檢查部分結(jié)果班落煤Aa/Van/S,d/車質(zhì)量/知，峰景煤的結(jié)焦性能好于諾維茨煤的結(jié)焦性能，別區(qū)號二者的Mo相差7個百分點。(4)澳大利亞進口的2種焦煤同國內(nèi)單種焦煤4月3日焦煤2119.4122.220.6010 6004月3日焦煤31 9.52 22.59 0.55261560結(jié)焦性能比較，峰景煤和國內(nèi)柳灣煤的結(jié)焦性能相4月4日焦煤11 9.80 22.330.60 1 60當，諾維茨煤的結(jié)焦性能與國內(nèi)恒山煤和祁縣煤的? 9.8022.330.6037 22204月5日焦煤? 8.9322.370.6215900結(jié)焦性能接近。4月5日焦煤1? 9.15 23.490.6833 19804月5日焦煤32 9.6022.750.62321920作者簡介:王文光(1963-), 男，遼寧本溪人，高級工程師，4月7日焦煤12 8.9622.700.594124604月7日焦煤2129.24 22.900.6116960現(xiàn)在本鋼焦化廠技術(shù)質(zhì)量科主要從事煤焦方面管理與研究工作。4月8日熊煤2 9.24 23.180.6318 10804月8日焦煤3 12 9.63 23.32 0.62 14 840(收稿日期: 2008-03-28)(上接第12頁)絡結(jié)構(gòu)發(fā)生交鏈和團聚，過程持續(xù)時間長。芳香烴大量的煤焦油滯留，熱解活性降低。而結(jié)構(gòu)單元之的逸出在400C ~800C。脫氫反應的后期，橋鍵間的橋鍵斷開與脫氫反應的熱競爭中在500C前處斷裂，生成大量的熱解水、二氧化碳和- -氧化碳。于劣勢，而氧醚鍵、硫醚鍵的斷裂在焦炭前期形成(2)煤中含有元素硫，在400C的時候，元素過程中才開始斷裂。熱解過程性質(zhì)對作為動力煤來硫基本上析出完全。煤中有機硫的析出大部分以二說，降低了發(fā)熱量，因為在煤燃燒的發(fā)熱量絕大部氧化硫的形式，分解溫度在400C~ 800C，脂肪分是由固定碳提供，而后期大量熱解水的生成會影硫醚較噻吩類硫容易析出。響燃燒效果，SO2 的生成滯后性質(zhì)更有利于發(fā)電廠(3)熱解過程性質(zhì)表明作為動力煤來說，后期脫碗，因為一般脫硫使用CaCO3的分解溫度在大量熱解水的生成會影響燃燒效果，降低了發(fā)熱700C以上。相對于淮南煤作為煉焦煤來說，硫大量;而二氧化硫的生成滯后性質(zhì)更有利于發(fā)電廠脫部分滯留在焦炭中，會影響生鐵的質(zhì)量,而對于焦確。作為煉焦煤來說，硫大部分滯留在焦炭中，會油的生成來說，有很大的溫度選擇區(qū)域性，為焦油影響生鐵的質(zhì)量，淮南煤屬于低硫煤，此影響是非加工提供了便利。常有限的。而對于焦油的生成來說，有很大的溫度選擇區(qū)域性，為焦油加工提供了便利。(1)淮南煤在熱解脫氣過程中，一氧化碳的逸作者簡介:于宇(1961-), 男，山東滕縣人，高級工程師，出量大于甲烷，表明煤中含有大量的羰基。最大失現(xiàn)任淮南礦業(yè)(集團)公司選煤管理部部長，副總工程師。重溫度前，大量的脂肪烴斷裂生成輕質(zhì)烴，焦油生成量大。焦油的滯留使煤熱解呈現(xiàn)惰性,大分子網(wǎng)(收稿日期: 2008-05-28)5