2011年第7期化學工程與裝備2011年7月Chemical Engineering & Equipaent1FPI添加劑對改善基質(zhì)瀝青作用機理的研究李青，汪紅富，向麗，程健(武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430073)摘要: 針對催化油漿調(diào)和的道路 瀝青針入度指數(shù)小、粘度小等問題，本研究介紹了向道路瀝青 中加入PPI添加劑制備改質(zhì)瀝青并考察其組分結(jié)構(gòu),粘度的變化規(guī)律，實驗結(jié)果表明加入FPI 添加劑可以改善道路瀝青的膠體結(jié)構(gòu)性能，使其更加穩(wěn)定,所得道路瀝青的感溫性能得到很大改善，瀝青中的瀝青質(zhì)含量增大，膠質(zhì)減少,締合作用增強。粘度變大，由非牛頓型流體向牛頓型流體轉(zhuǎn)變,對瀝青的耐高溫、儲存穩(wěn)定性有明顯的改善。FPI 的加入，把較小的瀝青質(zhì)膠束進-一步聚集形成更大的瀝青質(zhì)粒子，膠團增加，作用力增強，膠體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.關鍵詞:瀝青;性能;粘度;膠體結(jié)構(gòu);感溫性;膠團:穩(wěn)定前言.度也很小，常屬于非牛頓形流體。瀝青是石油中分子量最大，組成及結(jié)構(gòu)最為復雜的部使用PI值添加劑(以下采用FPI代替)對瀝青的PI分，現(xiàn)代膠體理論分析,石油瀝青是以瀝青質(zhì)為核心,膠質(zhì)值開展了相關的研究來解決目前FCC油漿調(diào)合瀝青生產(chǎn)中吸附于其周圍形成膠束,作為分散相分散在由芳烴飽和烴組所存在的具體問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)PI大大改善了基質(zhì)瀝青的成的分散介質(zhì)中。大多數(shù)的瀝青都是由分子量相當大,芳香感溫性能,改變了瀝青的膠體結(jié)構(gòu)形態(tài)，改善瀝青的耐高溫族很高的瀝青質(zhì)分散在較低分子量的可溶質(zhì)中組成的膠體性能，使其更加穩(wěn)定。針對上述情況。對PI添加劑改善基溶液中。瀝青的理化及路用性質(zhì)不僅與瀝青質(zhì)，可溶質(zhì)的相質(zhì)瀝青作用機理進行討論研究。對含量或化學組成有關，各組分含量的不同，可形成不同的實驗膠體體系，如凝膠型、溶- 凝膠型、溶膠型。- -股來說，路1.1 原料性質(zhì)用技術性能相對于優(yōu)質(zhì)的瀝青往往具有溶- -凝膠型的結(jié)構(gòu)實驗所用的催化裂化油漿和減壓渣油，中石化長嶺煉化特征。公司生產(chǎn): FPI添加劑，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn):催化裂化油漿是石油煉制過程中的副產(chǎn)品,主要組分為減壓渣油、催化裂化油漿、6/4 (渣/油)殘油(備注: 6/4芳香分和膠質(zhì),催化裂化油漿中的膠質(zhì)和重質(zhì)芳香分是改質(zhì)(渣/油)殘油是將減壓渣油與油漿分別按6/4 的比例混合道路瀝青的有效組分。通過催化裂化油漿和減壓渣油按比例均勻后進行減壓蒸餾，直至蒸餾結(jié)束后蒸餾反應釜內(nèi)所剩下調(diào)和的道路瀝青,其溫度敏感性很強，熱穩(wěn)定性、抗老化性、來最重的那部分殘渣).性質(zhì)見表1.低溫抗裂性不足，膠體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,常屬于凝膠型瀝青,粘表1長煉減壓渣油、催化裂化油漿性質(zhì)原料性質(zhì)減樂渣油催化裂化油漿6/4 (渣/油)殘油.針入度(15C, 100g) 0. 1m-23.5針入度(25C, 100g) 0. 1mm226. 176. 4中國煤化工針入度(30C, 100g) 0. 1mm延度(10C) cm) 100YHCNMH G粘度/Pa.s60C: 35. 78150C: 4. 016129. 7-1.55瀝青質(zhì)/%1.770李青: FPI添加劑對改善基質(zhì)瀝青作用機理的研究飽和分/%24.6331. 45芳香分/%35. 8264. 75_膠質(zhì)/%37. 783.81.2試樣制備路工程瀝青及瀝青混合料實驗規(guī)程》(JTL052- -2000)中相為了考察多聚磷酸對瀝青制備工藝實驗結(jié)果的影響,采關實驗方法進行測定。用下列工藝:把催化裂化油漿和減壓渣油按6/4的比例攙兌2實驗結(jié)果 與討論后進行減壓蒸餾，減壓后所得到的殘油分別按94/6. 90/10、2.1 FPI 添加劑摻量對瀝青組分的影響86/14的比例與重餾分進行調(diào)和，在調(diào)和過程中加入不同比殘油與餾分油按分別按94/6.90/10、 86/14 加入不同例的FPI添加劑，在150七溫度下高速剪切40min.,即得試比例的FPI (0%、0:3%、0.5%、0.8%、1.0%、 1.2%、 1. 5%),樣。待測瀝青四組分、粘度實驗均按照我國交通部標準《公進行瀝青的路用性能及組分的測定，所得結(jié)果見表2,表3.表2不同比例FPI加入量的瀝青的試驗結(jié)果條件Pen/0. lm序號調(diào)合比.FPI添加比例15個30CPI軟化點/C10Cdue/cm/96/94044.5129. 7224.2-1.0143.439.2112. 3201. 9-1. 0744.734.8.95.6162. 8-0.7145.8.0.831.177.1126. 0-0. 0647.710/9040. 6123. 2234. 2-1.4742.3>10031. 788.6170. 2-1.1945. 712.31.028.982.6117. 5-0.546.811.324.675.0106.1-0. 2248.110.314/8673.2216. 538.4101. 033.5.111.4186. 4-1. 4344.920111.31. 090.5178. 846.412.81229.4.82. 7150.1-0.9648. 49.6表3不同比例 FPI加入量的瀝青組分瀝青質(zhì)飽和分芳香分膠質(zhì)凝膠指膠體結(jié)構(gòu)序號.調(diào)合比(As),% (S)， %(Ar)，%(R), %數(shù)/%1.3418. 7637. 06.42. 84-1. 47.0.25溶-凝膠型0.34.1817. 9737.4240.43.1.190. 280.55.9318. 8737. 1738. 030.32溶凝膠型6.6518. 1837. 5237. 650.334.1120.1639. 666.9919. 8339. 25中國煤化工溶-凝膠型8.6520.3738.0432.9 lMHCNMH G9.4819. 9939. 1232.41 -0. 227. 0222. 01 .42. 0628. 910.40李_青: FPI添加劑對改善基質(zhì)瀝青作用機理的研究1014/861. 09. 7821. 3341.8027. 09-1. 440. 45溶-凝膠型111. 4022. 2641. 2425.1-1. 43121. 512.1221.6641. 5224. 7-0. 960.51溶凝膠型從表2中可以看出，隨著FPI加入量的增加，瀝青的針度,瀝青性質(zhì)隨溫度變化而發(fā)生變化的幅度越大,說明該瀝入度明顯變小，F(xiàn)PI 的加入量在0%^ 1. 0%之間，針入度指數(shù)青的感溫性越差;相反，瀝青性質(zhì)隨溫度變化而發(fā)生變化的隨著溫度變化幅度變小，瀝青的感溫性能越來越好，加入量幅度越小，說明該瀝青的感溫性越好。從表中可以看出，隨在1. 0%以上,指數(shù)又逐漸變大,因此,最優(yōu)的添加量為1. 0%著FPI添加量的增加,其針入度指數(shù)隨著溫度變化幅度逐漸左右。隨著FPI加入量的增加，瀝青的軟化點也明顯提高，變小，瀝青的感溫性能越來越好。這對瀝青的耐高溫性有明顯的改善。但隨著FPI加入量的增瀝青按其膠體狀態(tài)的不同可分為三種類型:溶膠型、溶加，延度沒有明顯的改善，反而減小，因此還需進-步的研凝膠型和凝膠型。溶膠型瀝青中的瀝青質(zhì)含量不多,分子量究。也不很大，對溫度的變化很敏感，一般其PI<-2;凝膠型瀝從表2、表3中可以看出，隨蓍FPI加入量的逐漸增大，青中瀝青質(zhì)的含量較大,對溫度的變化敏感性較小，一般其瀝青質(zhì)的含量逐漸增加，膠質(zhì)逐漸減少,凝膠指數(shù)逐漸增加，PI>+2;從表中可以看出，瀝青的膠體結(jié)構(gòu)類型都屬于溶-向更穩(wěn)定的趨勢發(fā)展,其膠體結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生了變化。這是因凝膠型，瀝青結(jié)構(gòu)都在穩(wěn)定范圍內(nèi)變化，且變化幅度不大。為隨著FPI添加劑的加入，瀝青中的膠團的量也隨之增加，由表中可以看出,在從溶膠型到溶凝膠型再到凝膠型的轉(zhuǎn)變將更多的膠團及分散介質(zhì)吸附于其周圍，膠團與膠團之間的過程中，針入度指數(shù)逐漸減小，瀝青中的瀝青質(zhì)含量逐漸增作用力增強，使瀝青膠體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。加，瀝青的感溫性逐漸變好。我國幅員廣闊，南北溫差大.隨著公路建設的發(fā)展，道2.2 PPI 添加劑摻量對瀝青粘度的影響路瀝青的服務區(qū)域越來越廣,因此要求道路石油瀝青具有良殘油與餾分油技分別按90/10. 86/14加入不同比例的好的感溫性，即在南方夏季炎熱氣候條件下不產(chǎn)生車轍，在FPI (0%、0.8%、1.0%、1.2%、 1. 5%),對瀝青進行粘度的測北方冬季寒冷氣候條件下不產(chǎn)生開裂.瀝青材料的溫度感受定，所得結(jié)果見表4,將表中FPI的添加量對粘度作圖，所性(簡稱感溫性)是指瀝青性質(zhì)隨溫度變化而發(fā)生變化的幅得結(jié)果見圖1.表4不同比例FPI加入量的瀝青粘溫性能條件粘度序號調(diào)合比FPI添加比例/%45個50C60C70C80C90C10/90455. 79222. 06149. 54413. 23(4.7882.059.81103. 27481. 052104. 68728. 2110. 4493.6321.01360. 07599. 448129. 11836. 89512.4524. 969 ..22004. 49863. 441169. 68942. 19012. 7640240. 075116. 44328. 26411. 1064.9631. 6941201. 39533. 048113. 28830. 8879. 2773. 6792061. 21863. 007167. 34141. 2312. 2894. 6881.52845. 231183. 25226. 37054. 64515. 3175. 669從圖1可以看出,隨著FPI添加量的增加,瀝青的粘度變化而變化。這是由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,瀝青質(zhì)含量在各點溫度都隨之增加。60個以后各添加了FPI的瀝青粘度變高，粘度變大，由非氣體中國煤化工變,這對在隨溫度下降的趨勢明顯減緩,而基質(zhì)瀝青的粘度隨溫度的瀝青耐高溫，儲存穩(wěn)YHCNMHG變化基本穩(wěn)定下來。70C以后，各試樣的粘度幾乎不隨溫度4李青: FPI添加劑對改善基質(zhì)瀝青作用機理的研究0030T/C圖1不同F(xiàn)PI添加量對基質(zhì)瀝青粘度隨溫度的變化2.3 FPI 添加劑對改善基質(zhì)瀝青的作用機理青質(zhì)有明顯的膠溶穩(wěn)定作用。FPI改性劑參與了化學反應，很多學者在研究瀝青的膠體結(jié)構(gòu)中指出,改性劑分子在當瀝青質(zhì)所處的環(huán)境條件發(fā)生變化時,較小的瀝青質(zhì)膠束瀝青質(zhì)表面吸附,形成穩(wěn)定的空間烷基鏈層，從而對瀝青質(zhì)可能進一步 聚集形成更大的瀝青質(zhì)粒子,把瀝青中的極性大有明顯的膠溶穩(wěn)定作用。雙親分子結(jié)構(gòu)對穩(wěn)定作用的影響有分子從非極性分子中分離出來，從而使得加了FPI后的瀝如下規(guī)律:增加頭部官能團的極性，更確切的說，增加酸性，青，其分子量變大，瀝青中的膠團量增加，將更多的膠團及能夠增加活性劑分子與瀝青質(zhì)表面的作用力，從而增強對瀝分散介質(zhì)吸附于其周圍，作用力增強，膠體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.青質(zhì)的穩(wěn)定效果。雙氫分子的鏈長的增加對穩(wěn)定作用有利，現(xiàn)代膠體結(jié)構(gòu)理論分析，瀝青質(zhì)處在膠束中心，其表面雖然鏈長的增加后,改性劑分子與瀝青質(zhì)表面的結(jié)合作用略或內(nèi)部吸附有可溶質(zhì):可溶質(zhì)中分子量最大芳香性最強的分有下降。短鏈分子因不能形成有效的空間穩(wěn)定層，不能起到子質(zhì)點最靠近膠束中心,其周圍又吸附一些芳 香性較低的輕穩(wěn)定瀝青質(zhì)的作用，反而會與瀝青質(zhì)- -同沉淀出。增加極性質(zhì)組分。從表2可以看出，當瀝青質(zhì)濃度較高或瀝青狀膠質(zhì)官能團的數(shù)目有利益穩(wěn)定作用。理論上,改性劑分子與瀝青不充足時，形成膠束的部分作用力無法通過吸附膠質(zhì)得到補中天然存在的膠質(zhì)對瀝青質(zhì)起著相同的膠溶穩(wěn)定作用。其反償，這時膠束互相吸引形成絮凝狀膠束直至形成凝膠結(jié)構(gòu)。應機理如下所示:瀝青的三種存在狀態(tài)-溶膠型, 溶一凝膠型和凝膠型取決于瀝青質(zhì)分散相和可溶質(zhì)分散介質(zhì)的濃度和化學組成。這三種膠體狀態(tài)的基本結(jié)構(gòu)單元都是膠束,它們之間具有互變可逆性,而瀝青膠束在油相中的分散狀態(tài)和程度取決于膠質(zhì)的含量.而表2中瀝青質(zhì)含量與膠質(zhì)含量比例正好合適，這時X=N,O.S膠束互相吸引形成溶凝膠結(jié)構(gòu)，化學性質(zhì)及其膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定3結(jié)論(1) FPI的添加使基質(zhì)瀝青的軟化點提高了5C,針入-SH"度降低，針比得到很大改善，感溫性能變好。FPI的控制劑R量在1. 0%左右。但低溫延度沒有得到明顯改善，還需進一基團IS !步研究。~R(2) FPI添加劑改善了瀝青的膠體結(jié)構(gòu)，瀝青質(zhì)含量增加，膠質(zhì)變少,凝膠指數(shù)增加，使瀝青的膠體結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)由此可以說明FPI的添加對于改善瀝青的路用的性能，定的區(qū)域發(fā)展。隨中國煤化工質(zhì)含量增加，改善瀝青的膠體結(jié)構(gòu)都有明顯的作用。改變了基質(zhì)瀝青創(chuàng)YHCNMHG青質(zhì)表面上從表2和圖1可以看出，隨著FPI的添加,瀝青中的瀝吸附，形成穩(wěn)定的空間烷基鏈層,對瀝青質(zhì)有明顯的膠溶穩(wěn)青質(zhì)含量增加，改變了基質(zhì)瀝青的膠體結(jié)構(gòu)，改性劑大分子定作用。在瀝青質(zhì)表面上吸附,形成穩(wěn)定的空間烷基鏈層，從而對瀝(3) FPI 的加入使基質(zhì)瀝青的粘度增加，相對分子質(zhì)李青: FPI添加劑對改善基質(zhì)瀝青作用機理的研究5增大， 由非牛頓型流體向牛頓型流體轉(zhuǎn)變。[6]張德勒，等.石油瀝青的生產(chǎn)與應用[N]. 北京:中國(4) FPI參與了化學反應,較小的瀝青質(zhì)膠束進~ -步，使用出版社, 2001:7.聚集形成更大的瀝青質(zhì)粒子,把瀝青中的極性大分子從非極[7]劉以紅，宋艷茹.催化裂化油漿在生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)道路瀝青性分子中分離出來，膠團量增加，作用力增強，膠體結(jié)構(gòu)更中的應用[J].石油化工高等學校學報，2004， 17(3):如穩(wěn)定。.59-62.[8] A. 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Compared with the process with no side-stream withdrawal, the new proTYHCNMHGder thesimilar operating condition.