第29卷第2期可再生能驃Vol 29 No. 22011年4月Renewable Energy ResourcesApr.2011生物質(zhì)水煤漿燃燒特性及動力學(xué)分析鄧暉,林榮英,羅祖云,林誠(福州大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)研究所,福建福州350108)摘要:采用熱綜合分析儀,利用TG-DTG熱分析技術(shù)研究了以福建省無煙煤、水葫蘆添加劑制備的生物質(zhì)煤漿的燃嬈特性,并與煤粉的燃燒特性進(jìn)行了對比。結(jié)果表明,生物質(zhì)水煤漿的著火溫度比煤粉低,并隨著水葫蘆添加量的增加呈降低趨勢。動力學(xué)分析得出的表觀活化能從大到小順序為龍巖無煙煤、大田無煙煤、永安無煙煤、龍巖生物質(zhì)水煤漿、大田生物質(zhì)水煤漿、永安生物質(zhì)水煤漿。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)水煤漿;熱重分析;著火溫度;動力學(xué)分析中圖分類號:TK6;TQ534.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1671-5292(2011)02-0081-04Combustion characteristic and kinetics analysis onbiomass coal water slurryDENG Hui, LIN Rong-ying, LUO Zu-yun, LIN Cheng(Institute of Chemical Engineering and Technolog, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)Abstract: In this paper, the combustion characteristic of biomass coal water slurry (biomassCWS), which made up of Fujian anthracite, water hyacinth and dispersant was studied by thermalanalysis with TG-DTG method. The combustion characteristic of biomass coal water slurry wascompared with that of coal. The results showed that the kindling point of biomass coal water slurrywas lower than that of coal, and decreased with the increase of biomass content. The order ofparent activation energies was Longyan coal, Datian coal, Yongan coal, Longyan biomass-CWS, Daian biomss-CWS and Yongan -biomss-CWS.Key words: biomass coal water slurry; thermal analysis; kindling point kinetics analysis引言漿是劉世義提出的利用工業(yè)上的污泥制煤漿叫福建省98%的煤炭資源均為揮發(fā)分低、灰熔本課題提出利用水葫蘆、福建無煙煤以及其點低、著火點高、燃燒性差、粉碎性強的低活性無他助劑制備新型生物質(zhì)水煤漿,作為替代重油用煙煤,限制了其在福建省多種地方工業(yè)中的直接于燃燒,以降低燃料成本,既提髙了無煙煤的燃燒應(yīng)用。氣化活性又降低了煤的用量,并且充分利用了生目前,采煤機械化程度的提高使粉煤的產(chǎn)量物質(zhì)資源急劇增加,世界各國開發(fā)了以煤代油的新型潔凈前期試驗得出的生物質(zhì)水煤漿具有良好的流燃料——煤漿燃料,種類主要有油煤漿、水煤漿、動性和穩(wěn)定性,但還需進(jìn)一步研究生物質(zhì)水煤漿的油水煤漿、甲醇煤漿、生物質(zhì)水煤漿。已開發(fā)的各燃燒特性,為其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)作出評價。熱重分析種煤漿一般都選用揮發(fā)分含量高、活性好的煤。甲是研究煤的燃燒特性最常用的方法之一,它利用熱醇煤漿由于甲醇的來源限制以及成本高,使其開天平在一定氣氛和一定程序升溫的條件下,研究發(fā)應(yīng)用受到限制。目前文獻(xiàn)上査到的生物質(zhì)水煤煤的重量隨溫度變化的規(guī)律—燃燒特性曲線收稿日期:201003-25。基金項目:福建省科技廳青年人才項目資助(2006F3070)作者簡介:鄧暉(1983-),男,福建明人,碩士,主要從事煤化T的研究工LE中國煤化工CNMHG通訊作者:林榮英(1972-),女,福建建甌人,博士,副教授,主要從事煤化工、生切m配wus:y@fzu.edu.cn可再生能源0l1,29(2)從而確定煤的著火溫度等,并且通過特征數(shù)據(jù)可時平行線的交點C所對應(yīng)的溫度T定義為著火以確定煤樣的燃燒性能。利用TG-DIG直接確定溫度。煤粉及其在不同條件下制得的生物質(zhì)水煤漿在空本試驗中,經(jīng) NETZSCH409測量的熱分析曲氣氣氛下的著火點,具有快捷、簡便的特點國。線即為TG曲線,其一階導(dǎo)數(shù)即為DTG曲線,利試驗內(nèi)容用 NETZSCH409自帶分析軟件能夠準(zhǔn)確地確定1.1樣品制備生物質(zhì)水煤漿燃燒時的著火溫度。試驗采用的煤樣為福建3種不同產(chǎn)地的無煙在3種福建無煙煤中,分別添加2.5%,3%和煤:大田無煙煤(DT)、永安無煙煤(YA)、龍巖無35%的生物質(zhì),以1%木質(zhì)素磺酸鈉作為分散劑煙煤(LY),煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。試制備生物質(zhì)水煤漿,利用熱天平在空氣氣氛下,以驗選用3種陰離子分散劑:聚苯乙烯磺酸(PSS)、程序升溫法進(jìn)行燃燒試驗,可以得到生物質(zhì)水煤亞甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物(NSF)、木質(zhì)素磺酸漿的重量隨溫度變化的燃燒特性曲線。以同樣的鈉(LS)。測試條件對生物質(zhì)(水葫蘆)進(jìn)行熱重分析,二者褒1煤樣的工業(yè)分析和元素分析的燃燒特性曲線如圖1所示。通過TG-DTG法可Table I Proximate analysis and ultimate analysis of coal以得到不同配比的生物質(zhì)水煤漿的著火溫度(表工業(yè)分析元素分析F M, A V va C H 0 N S2)。大田72.1004921.2826934473.321.232680.57043永安80.190.7113.722482908098140247064008物盾龍巖66730.9719075.887.3572.861693510.801.10制備生物質(zhì)水煤漿的步驟如下:將新鮮水葫蘆洗凈,經(jīng)120℃干燥24h后,通過德國 IKA AI1分析研磨機研磨,所得水葫蘆粉狀物作為生物質(zhì)。30將無煙煤用球磨機研磨至粒度小于0.075mm,占10020030040050060070080075%,稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的無煙粉煤,分散劑用溫度量為整個試樣質(zhì)量的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將干燥研圖1生物質(zhì)水煤漿燃燒特性曲線(大田無煙煤Fig 1 Combustion characteristic curves for磨后的水葫蘆按整個試樣的2%,3%,35%(質(zhì)Datian biomass-CWS量分?jǐn)?shù))摻入,其余為水,恒溫25℃,攪拌速率為表2煤粉與不同配比生物質(zhì)水煤漿的著火溫度1200rmin,攪拌時間為10min,從而制得生物質(zhì)Table 2 Kindling point of experimental coal and biomass水煤漿CWS of different biomass ratio1.2儀器及條件煤粉煤種添加劑生物質(zhì)量采用德國 NETZSCH公司STA409PG熱綜合55379514.14965分析儀,根據(jù)熱重技術(shù)檢測生物質(zhì)水煤漿燃燒過大田無煙煤5708NSF547.953535225程的失重曲線來研究和分析生物質(zhì)水煤漿的燃燒PSs560254765303特性LS519.65151506.l測試條件:工作氣氛為壓縮空氣,氣體流量為永安無煙煤5897NSF5460538.52150ml/min,升溫速率為15℃/min,終止溫度為PSS569.2562.255874.15021499890℃mn,試樣重量為(50±1)m龍巖無煙煤5903NF5134499.348552結(jié)果與討論PSS5165509.0497.72.1燃燒特性分析由表2可以看出,添加生物質(zhì)后,由不同產(chǎn)地2.11著火溫度無煙煤制得的生物質(zhì)水煤漿著火溫度均小于煤粉本文應(yīng)用TC-DTG聯(lián)合定義法,即在DTG的著CHs中國煤化工加量的增加,著曲線上,過峰值點A作垂線與TG曲線交于一點火溫CNMH,生物質(zhì)著火B(yǎng),過B點作TG曲線的切線,該切線與失重開始溫度J及生物質(zhì)煤漿的82鄧暉,等生物質(zhì)水煤漿燃燒特性及動力學(xué)分析著火溫度,并且生物質(zhì)的揮發(fā)分初析溫度要遠(yuǎn)低式(4)即為 Coats- Redfern法的表達(dá)式。于煤的揮發(fā)分初析溫度,能夠使著火燃燒提Coats- Redfern法只需要一條熱分析曲線就前。對煤的燃燒著火特性研究發(fā)現(xiàn)隨著揮發(fā)分可以求得活化能的值,結(jié)合本試驗利用熱重分析含量的增加,著火點溫度降低網(wǎng)。這主要是因為揮儀進(jìn)行動力學(xué)測試得到熱分析曲線,采用單一升發(fā)分越多就越能引燃煤顆粒;另外,揮發(fā)分析出改溫速率法— Coast- Redfern法計算生物質(zhì)水煤變了焦炭的相結(jié)構(gòu),使剩余焦炭呈多孔狀,揮發(fā)分漿燃燒動力學(xué)參數(shù)。越多,剩下焦炭比表面積越大,與空氣接觸面積越222Fynn-Wal-Oawa法和 Friedman- Reich大,也就越容易點燃。在生物質(zhì)水煤漿燃燒過程Levi法中,生物質(zhì)著火溫度以及揮發(fā)分初析溫度均低于Flynn-Wll-0awa(FWO)法通過多條升溫速煤漿,盡管無煙煤揮發(fā)分低,但是由于生物質(zhì)的加率曲線確定動力學(xué)參數(shù),是等轉(zhuǎn)化率法、積分法的人,增加了揮發(fā)分含量,從而降低了生物質(zhì)水煤漿一種。對式(4)進(jìn)行移項積分,并采用 Doyle積分的著火溫度并且,隨著生物質(zhì)添加量的增加著火近似后可得溫度也隨之降低。lg-gRG(a)/-2.315-04567(6)22燃燒動力學(xué)參數(shù)目前,等轉(zhuǎn)化率法被認(rèn)為是比較可靠的動力式(6)即為FWO法的表達(dá)式。 Friedman法是學(xué)分析方法,包括 Friedman法 Kissinger- Akahi種無模式法,與FWO相似,也是通過多條升溫ra- Sunos法以及 Flynn-Wa- Ozawa法等。速率曲線確定動力學(xué)參數(shù),但不需要進(jìn)行積分近動力學(xué)分析方法主要分為兩大類,一類是基似,屬于微分法。由式(4)移項取對數(shù)即可得于阿累尼烏斯公式如上述幾種方法;另外一類是 Friedman方程:不基于阿累尼烏斯公式。前一類方法通過對基本1m=mMa)勺(7)公式進(jìn)行整理,可以得到積分法(如單條升溫速率取同一反應(yīng)深度α,找到不同升溫速率β對曲線的 Coats- Redfern法以及多條升溫速率曲線應(yīng)的(da/dT)以及溫度T,對1T作圖,由直線斜的 Flynn-Wall-Ozawa法等)和微分法(如 Kissinger率得到活化能E,同時也可以得到活化能隨反應(yīng)法以及 Friedman- Reich-lev法等)兩類。深度的變化趨勢。22.1 Coats- Redfern法根據(jù) Coast- Redfern法的基本原理,假設(shè)水煤描述動力學(xué)問題,一般可采用下面的方程如=a)漿的反應(yīng)級數(shù)n=1時,ln對1/T作圖應(yīng)為直線,斜率為-ER,可以得到表觀活化能式中:t為時間,s;a為失重率,%;a為轉(zhuǎn)化率;f(a)為動力學(xué)機理函數(shù)E。其直線的方程式可表達(dá)為h(=2由阿累尼烏斯方程可知:k=Aexp(-E/RTb·,其中a=hn(ABβE),b=E/R。令Y=式中:A為指前因子;E為表觀活化能,Jmd;l=a)1,x=1r,則ya+bx,求出活化能E。R為氣體常數(shù),R=8.314J/(moK);k為反應(yīng)速率以LS為分散劑,生物質(zhì)添加量為35%時制常數(shù);T為熱力學(xué)溫度K。得的生物質(zhì)水煤漿為例,根據(jù)TG曲線的特征數(shù)聯(lián)合式(1)和式(2),并由升溫速率β=dTd,據(jù)進(jìn)行燃燒動力學(xué)曲線擬合得到圖2。3種福建可得無煙煤在不同生物質(zhì)添加量以及不同分散劑種類dr B exp(-E/RT)f(a)(3)配比下得到的生物質(zhì)水煤漿的燃燒動力學(xué)參數(shù),假設(shè)∫(a)=(1-a)",可得見表3。da(4)中國煤化工P無煙煤原煤的燃燒式中:B為升溫速率K/min;n為反應(yīng)級數(shù)。有很HCNMHG以看出,與x094以上,表83可再生能驃2011,29(2)120-13513.514015.015.51.01.l1.213141.51000T/K4000T/K圖2生物質(zhì)水煤漿燃燒動力學(xué)擬合曲線Fig2 Linear fit curves of biomass-CwS表3生物質(zhì)水煤漿燃燒動力學(xué)參數(shù)( Coast-- Redfern法)明生物質(zhì)水煤漿燃燒動力學(xué)可用一級反應(yīng)表示。Table 3 Kinetic analysis results of biomass-CWS生物質(zhì)水煤漿表觀活化能的大小順序為大田無煙Coast-Redlfern method)煤分散水葫蘆燃燒動力學(xué)煤>龍巖無煙煤>永安無煙煤。對比表3,4可以看活化能相關(guān)系數(shù)種劑含量出,添加生物質(zhì)后,3種無煙煤制備的生物質(zhì)水煤5gY=-872l.05X4.03777247150.9441漿表觀活化能明顯低于原煤。由此可知,從燃燒性6gY=-753446x-5.16076261170.9600能來說,利用水葫蘆干燥研磨后直接摻混水煤漿7gy=7117.69X-5.52125914810.9726制備生物質(zhì)水煤漿是可行有效的。5gY=-9129.79X-386037586860.94633結(jié)論NSF6g￥=-8190.93x476446806640.9606在3種福建無煙煤中添加生物質(zhì)制備的生物7gY=-7473.65X-541476210640.96035gY=-9347.89X-3.926077681009470質(zhì)水煤漿,其表觀活化能明顯低于原煤生物質(zhì)水煤Rs6gY=-915571X-4.02627599230.9447漿著火溫度都隨著水葫蘆量的增加而降低。由此可7gY=-8870.81X-3.907273.71630.9653見,在水煤漿中適當(dāng)?shù)丶尤肷镔|(zhì)對其燃燒性能5gy=-7349.26x-54789610727是有利的,能夠解決福建無煙煤著火難的問題6g￥=-7053.86X-5.70795861790.94527ga675696x-5.941656.15070.9614參考文獻(xiàn):5gY=-77793X-5.56086463430.9549[劉世義生物質(zhì)水煤漿及其相關(guān)技術(shù)(上小節(jié)能與環(huán)YANSF6gY=-732397X-61513608624095727gy=677098X-6.234956.26700.9465[2]鄧暉,生物質(zhì)水煤漿的研制[D福州:福州大學(xué),20105gY=-892106X-4.9362741343[3]方立軍,高正陽,閻維平利用熱天平對電廠混煤燃盡Ps6g￥=-851899X-4.961770.79290.9532特性的試驗研究U華北電力技術(shù),2001(1):7-97gY=-8128.05X-537426754450.94264]喻秋梅,龐亞軍,陳宏國煤燃燒試驗中著火點確定方5gF=-825857X-4.600868629009406法的探討華北電力技術(shù),2001(7):9-10.Ls6gY=-747691X-5200762133009555[5]周軍,張海,呂俊復(fù)不同升溫速率下石油焦燃燒特性7gy=6911.15x-5.68575743120.9407的熱重分析門煤炭轉(zhuǎn)化,2006,29(2):3943.5gY=-80113x-4.737666.577209748[6]鄒學(xué)權(quán),王新紅,武建軍等用熱重-差熱-紅外光譜技術(shù)NSF6gy=-7703.50X-4884964016109767研究煤粉的燃燒特性煤炭轉(zhuǎn)化,2003,26(1):71-737gY=-734582X-522156104360.97817]朱瑞,黃定國,吳玉敏,等新型黑液水煤漿的燃燒特5gY=-9145.55X-3464075999909831性及動力學(xué)分析[小煤炭轉(zhuǎn)化,2007,30(3):49-52Fs6gy=-8866.86X-3650473.68390.9749[8]胡文斌,楊海瑞,呂俊復(fù)煤著火特性的熱重分析研究7gY=-833777X-4092769.28710.9855門電站系統(tǒng)工程,2005,21(2):8-9,12.表4福建無煙煤原煤燃燒動力學(xué)參數(shù)9]宋國慶,王志珣生物質(zhì)與煤混燃研究分析卩應(yīng)用能Table 4 Kinetic analysis results of Fujian anthracites源技術(shù),2008(4):19-21煤種燃燒動力學(xué)方程[0]趙衛(wèi)東,劉建忠,張保生,等水焦?jié){燃燒動力學(xué)參數(shù)DTY=-1266671X-1.79410.94651053110中國煤化工劉8.28(30):559YAy=-1204978X-2.724409423[l1究工業(yè)廢水水煤LYy=-128605X-1.38050.97111068678CNMH2002,30(11):7-9