山東化工14SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷環(huán)管聚丙烯工藝中丙烯原料精制過(guò)程研究李翔(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司,河南洛陽(yáng),471012)摘要:主要對(duì)影響丙烯聚合反應(yīng)的雜質(zhì)進(jìn)行分析,結(jié)合洛陽(yáng)石化140k/a聚丙烯裝置,闡述了原料丙烯脫除H2O、O2、CO、CO2、硫以及砷等精制過(guò)程。在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中,關(guān)于如何加強(qiáng)原料丙烯精制本文提供了一定的參考價(jià)值;催化劑;反應(yīng)活性;精制中圖分類號(hào):TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-021X(2015)06-0014-03The Study on the Raw Material Refining Process ofPropylene in the Loop Polypropylene ProcessLi xiangLuoyang Branch, SINOPEC, Luoyang 471012, ChinaAbstract: This paper mainly analyzes the influence of the impurities in the polymerization reaction, combined with LuoyangPetrochemical 140 kt/a PP plant, exnds the raw material propylene removal of H20, O2, CO, CO2, sulfur and arsenirefining process. In the actual production, this paper provides a certain reference value on how to strengthen the rawmaterial propylene refiningKey words: propylene; catalyst; reactivity: refining洛陽(yáng)石化140ka聚丙烯裝置采用了國(guó)產(chǎn)化第二代環(huán)TCl2+H2O→→Ti(OH)3+HCl管液相本體聚合工藝技術(shù)該技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于聚丙烯生水的存在同時(shí)影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行,使反應(yīng)發(fā)生鏈終產(chǎn),是目前國(guó)內(nèi)外最先進(jìn)和最主要的生產(chǎn)技術(shù)之一。環(huán)管反止。其反應(yīng)機(jī)理:應(yīng)器具有全容積裝料、單位反應(yīng)容積所占有的傳熱面積大傳熱系數(shù)高生產(chǎn)強(qiáng)度高,而且環(huán)管內(nèi)物料流速快凝膠少ICar一CHCH( H CH)nC+H2O切換牌號(hào)的時(shí)間短設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)日。本裝置原料丙烯為催化裂化,氣體分餾而得。由于丙烯[Cat]-OH CH3- CH(CHCH)nC3H的沸點(diǎn)與H2S、COS的沸點(diǎn)較為接近,所以經(jīng)氣分裝置分離出的丙烯依然會(huì)含有一定量的H2S及微量的cOs,微量的碗1.2O2對(duì)聚合反應(yīng)的影響化物可使下游聚合催化劑中毒從而影響催化劑的活性和產(chǎn)丙烯中氧氣的存在,與高效主催化劑發(fā)生氧化還原反品性質(zhì);同時(shí)丙烯中含有的微量水、CO、CO2、O2、砷等也會(huì)使應(yīng)使之被毒化,直接影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行其中毒機(jī)理:催化劑中毒并影響生產(chǎn)和產(chǎn)品性質(zhì)。因此,原料丙烯在進(jìn)入TiCI,+02-TiOCI,+ TiCl4TiCL +Tio聚合裝置反應(yīng)前,必須進(jìn)行預(yù)脫硫、砷、CO、CO2、O2和深度干燥等處理。氧氣的存在不僅嚴(yán)重影響主催化劑的反應(yīng)活性而且進(jìn)入反應(yīng)器后直接影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行,使聚合反應(yīng)發(fā)生鏈終1原料丙烯中雜質(zhì)的危害性原料丙烯中雜質(zhì)的存在嚴(yán)重影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行,本止,其反應(yīng)機(jī)理文對(duì)各類雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)影響的機(jī)理分析如下:1.1H2O對(duì)聚合反應(yīng)的影響[Cat.]CH(CH2 CH)n C3 H7+Oz水能使主催化劑三氯化鈦和活性劑三乙基鋁發(fā)生水解CH: CH3反應(yīng),直接讓主催失去活性。所以原料丙烯中的水含量必須-[ CH( CHCH)得到有效的控制。1.3CO、CO2對(duì)聚合反應(yīng)的影響活性劑三乙基鋁失活的原理:丙烯原料中CO、CO2的存在不僅影響催化劑的定向能A(C2H3)3+H2O一→A(OH)3+C2H力,而且在聚中國(guó)煤化工合反應(yīng)發(fā)生鏈終主催化劑遇水發(fā)生水解,失活過(guò)程:止降低催化H反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理CNMHG收稿日期:2014-12-31作者簡(jiǎn)介:李翔(1990—),助理工程師2012年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué),本科學(xué)歷現(xiàn)從事聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)工作。第6期李翔:環(huán)管聚丙烯工藝中丙烯原料精制過(guò)程研究15·為毒的原理如下:①AsH3會(huì)隨丙烯進(jìn)入環(huán)管內(nèi),之后遇熱分解為As吸附在以MgCl2為載體的主催化劑表面,包裹了催化CH3 CH[Cat* -CH2 CH(CH CH)nC,H,+CO劑的活性中心,進(jìn)而使其喪失活性;②與主催活性中心TC3反應(yīng),生成了穩(wěn)定的雙金屬化合物。[Cat]-OCCH2 CH(CHCH)nC3H2原料丙烯精制過(guò)程原料丙烯精制過(guò)程總體上先后經(jīng)歷了干燥脫水、不凝氣汽提、脫硫、再干燥脫水、脫砷然后進(jìn)入丙烯原料罐,由高速[."CH, CH(CH, CH)n C3H,+CO2原料泵打人環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)。洛陽(yáng)石化140kt/a聚丙烯裝置聚合級(jí)精制丙烯工藝指標(biāo)如表1,其精制原則流-[Cat], CH(CH2 CH)nC3 H7程圖如圖1所示。1.4硫、砷對(duì)聚合反應(yīng)的影響表1聚合級(jí)精制丙烯工藝指標(biāo)硫是丙烯中極其有害的物質(zhì),無(wú)論是有機(jī)硫還是無(wú)機(jī)硫質(zhì)量指標(biāo)對(duì)丙烯聚合反應(yīng)都是有害的,在本裝置中,特別是原料丙烯丙烯/%≥99.5中的COs,能使聚合反應(yīng)發(fā)生鏈終止,大大降低了聚合反應(yīng)Co/′×10-6的活性其反應(yīng)機(jī)理如同CO2對(duì)聚合反應(yīng)的影響C02/ x10≤5砷能引起催化劑中毒,其原因與其特殊的結(jié)構(gòu)有關(guān),能H2O/×10-6形成-3,+3,+5價(jià)的氧化態(tài)。三價(jià)砷的最外層電子有一對(duì)未共用的4s電子,很容易與鈦元素-鈦原子的最外層電子O2/×10-6排布為3d2432,的d軌道結(jié)合形成配位鍵使其中毒失活,而COS/ x 10-6且這種中毒很難活化。砷/×10-6通常砷以AsH3的形式存在原料丙烯中,砷使催化劑中T700A/B/CT:01T:02BT703A/B汽提尾氣制丙烯烯進(jìn)科」圖1丙烯精制原則流程圖3.1脫水表23A分子篩技術(shù)指標(biāo)丙烯原料在進(jìn)入主裝置反應(yīng)前,需經(jīng)過(guò)T700ABC和性能技術(shù)指標(biāo)T703MB深度干燥,要求聚合級(jí)丙烯的水含量達(dá)到2pm以形狀球形下。丙烯脫水常用固堿和分子篩,而本裝置主要采用3A分直徑/mm3.0~5.0子篩進(jìn)行脫水,3A分子篩是一種堿金屬硅鋁酸鹽,也被稱為粒度合格率/%3A沸石分子篩,其化學(xué)分子式為23K2O·1/3Na20·Al2O32SiO2·9/2H2O,硅鋁比:SiO2/Al2O3≈2,各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)如抗壓強(qiáng)度/(N/m3)表2所示。3A分子篩的孔徑是3A,主要用于吸附水,不吸附堆積比重/(g/mL)0.6~0.8直徑大于3A的其他任何分子。根據(jù)工業(yè)上的應(yīng)用特點(diǎn),分磨耗率/%子篩具有吸附速度快、可再生次數(shù)多、抗碎強(qiáng)度大及抗污染≥20能力強(qiáng),提高了分子篩的利用效率并延長(zhǎng)了分子篩的使用壽中國(guó)煤化工.5命,是石油、化工行業(yè)中氣液相深度干燥、精煉、聚合所必需丙烯干燥CNMH為操作方式,可采取串聯(lián)并聯(lián)操作,也可單獨(dú)操作。在實(shí)際生產(chǎn)中,可根據(jù)丙烯原料水含量的高低進(jìn)行選擇。在洛陽(yáng)石化140k/a聚丙山東化工16·SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷烯裝置中生產(chǎn)過(guò)程中,采用獨(dú)塔脫水,如果在用干燥塔分子目前在聚丙烯生產(chǎn)中,被廣泛使用的銅系脫砷劑主要是篩吸水至飽和狀態(tài),可切換至備用塔進(jìn)行脫水,這樣不僅可以CuO為活性組份的脫砷劑,其可以在較低溫度和壓力下操以不影響正常的生產(chǎn),也能夠有充足的時(shí)間進(jìn)行分子篩再生作,甚至在常溫常壓下脫砷。特點(diǎn)是使用高空速處理量大操作。其再生操作介質(zhì)為熱氮?dú)?再生溫度20-240℃,床砷容量高由于原料中硫的存在會(huì)使砷容量大幅度下降所層恒溫不少于24h,判斷再生合格的標(biāo)準(zhǔn)為露點(diǎn)分析為-50以適用于脫硫之后的單獨(dú)脫砷,或者同時(shí)脫除硫與砷℃以下。以CuO為活性組份脫砷劑的脫砷原理:液態(tài)丙烯中的砷3.2脫O2、C0、CO化氫(AsH2)與氧化銅反應(yīng)將Cu2還原為低價(jià)或金屬態(tài)砷經(jīng)總廠氣分裝置得到的原料丙烯中的O2、COCO2含量與銅結(jié)合生成砷化亞銅單質(zhì)砷(反應(yīng)式1);或游離成元素達(dá)不到聚合要求在丙烯進(jìn)入本裝置進(jìn)行聚合反應(yīng)前由汽態(tài),生成新的銅、砷合金(反應(yīng)式2)。進(jìn)而達(dá)到脫除原料中AsH3的目的提塔T701頂部脫除至界區(qū)尾氣。經(jīng)過(guò)汽提后的丙烯原料中3Cu0 2AsH,+Cu3As +As +3H20(1)氧氣的含量低于5ppm,一氧化碳的含量低于0.03ppm,二3Cu0+ 2AsH,-3Cu 2As 3H20氧化碳的含量低于5pm,達(dá)到了聚合反應(yīng)的要求且當(dāng)As穿透后可用空氣或含氧蒸汽氧化再生,反應(yīng)式3.3脫硫如下聚合級(jí)丙烯中硫的含量要求低于1pm,其中要求cos2Cu,As +4.502+6Cu0+ As, O,的含量小于0.02ppm。如圖1所示,T02ABC為本裝置的Cu+0.502→CuO脫硫塔,三塔采用串聯(lián)的操作方式。每個(gè)塔填料不同,作用在實(shí)際的生產(chǎn)當(dāng)中,與錳系、鉛系及鎳系脫砷劑相比,銅也不同,其中T702A裝有以Al2O3為載體的COS水解催化系脫砷劑在聚丙烯生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用,其脫砷效果較劑,T702B裝有常溫氧化鋅脫硫劑,T702C裝有吸附催化劑,好,砷容量較大,且使用方便。目前,為了能更好的滿足聚丙在整個(gè)脫硫過(guò)程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:烯生產(chǎn)裝置的需要,應(yīng)對(duì)丙烯原料產(chǎn)地和加工工藝的不同,COs+H2O—H2S+CO2各類新型的脫砷劑也處于不斷地研究和開發(fā)當(dāng)中。H2S+znO—+Zns+H2O4總結(jié)34脫砷目前,本裝置的精制系統(tǒng)雖然足以保證丙烯聚合反應(yīng)的脫砷的機(jī)理存在兩種可能:一種是吸附脫砷,另一種是正常進(jìn)行但是在日常操作中仍需精心操作因?yàn)殡S著市場(chǎng)化學(xué)反應(yīng)脫砷。對(duì)聚丙烯需求量的不斷增大,聚丙烯的生產(chǎn)規(guī)模也在不斷擴(kuò)3.4.1吸附法大,導(dǎo)致了丙烯原料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,以輕油為主的原料逐漸轉(zhuǎn)向重、渣油偏多的混合原料。這就導(dǎo)致了原料丙烯中吸附脫砷是在較低溫度下,砷化物在脫砷劑與金屬之間以化學(xué)吸附的形式結(jié)合在一起,砷同活性金屬發(fā)生部分電子的各類雜質(zhì)問題突出了起來(lái),有些未知的雜質(zhì)可能混入進(jìn)云轉(zhuǎn)移。脫砷劑上的活性金屬以活性集團(tuán)形式分散吸附過(guò)來(lái),直接影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行。因此需要做到以下幾點(diǎn)1)定期對(duì)裝置原料丙烯和精制丙烯進(jìn)行采樣、化驗(yàn)分程在較低溫度下進(jìn)行,因而只能在活性集團(tuán)的表面發(fā)生吸析保證各項(xiàng)指標(biāo)在正常范圍內(nèi)附,所以其砷容量很低,如過(guò)去常用的硫酸銅硅鋁小球吸附2)應(yīng)加強(qiáng)與中控化驗(yàn)和罐區(qū)的溝通、協(xié)調(diào),及時(shí)獲取罐劑等。區(qū)丙烯原料采用分析結(jié)果,便于裝置做出相應(yīng)地監(jiān)控、調(diào)整;3.4.2化學(xué)法3)選用合適的脫硫、脫砷劑除了要考慮物料本身特點(diǎn)、化學(xué)反應(yīng)脫砷是,在一定溫度條件下,砷化物與在脫砷操作條件活性、有無(wú)不良副反應(yīng)發(fā)生以及設(shè)備投資狀況等劑的催化作用下,首先發(fā)生氫解反應(yīng),生成AsH3,然后AsH3以外,還要求在脫砷前,加強(qiáng)脫硫工序,以免原料丙烯中硫含與活性金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的多種形式的雙金屬化合物。反量出現(xiàn)增加時(shí)造成脫砷能力的降低,造成砷含量超標(biāo),影響應(yīng)通式如下裝置的正常生產(chǎn)。R3As+3H2→3RH+AsH34)在本裝置僅有脫砷塔T704A的基礎(chǔ)上,增設(shè)備用脫砷AsH3+M→MAs+H2O塔T704B,防止當(dāng)在用脫砷塔穿透后,原料丙烯無(wú)法進(jìn)行脫由于是化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)溫度較高,因而反應(yīng)可以進(jìn)入活砷處理。性基團(tuán)體相活性金屬充分被利用,所以砷容量很大,可以被參考文獻(xiàn)充分脫除。[1]洪定一聚丙烯--原理、工藝與技術(shù)[M].北京:中國(guó)3.4.3脫砷劑石化出版社,2005工業(yè)脫砷劑主要分為貴金屬、銅系、鉛系、錳系、鎳系,[2]潘祖仁高分子化學(xué)(第四版)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版其中銅系脫砷劑工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛。其中貴金屬雖然脫社,2007:181-193砷效果好,但其價(jià)格較高,考慮到生產(chǎn)成本,不易采用。[3]何小龍烴類裂解原料脫砷方法及催化劑失活分析[]在聚丙烯生產(chǎn)中,原料丙烯中的砷雜質(zhì)易使聚合催化劑工業(yè)催化,2000,8(1):22活性降低甚至?xí)卸臼セ钚杂绊懻Ｉa(chǎn)。特別是隨[4]蔡展脫中國(guó)煤化工,2004,29(3):36著聚丙烯工業(yè)高效催化劑的開發(fā)與應(yīng)用,對(duì)丙烯原料中的砷CNMHG含量要求更加嚴(yán)格,要求在30PPb以下才不易使催化劑中毒。因此需要采用脫砷劑將丙烯原料中的砷雜質(zhì)除掉以保(本文文獻(xiàn)格式:李翔環(huán)管聚丙烯工藝中丙烯原料精制過(guò)護(hù)聚合催化劑。程研究[J].山東化工,2015,44(6):14-16.)