第34卷第12期Vol 34. No 122011年12月HEBEI HUAGONGDec.2011甲醇轉化制氫和保護氣技術王發(fā)(金?；渲止?河北滄州061000)摘要:主要介紹了甲醇制氫的反應機理、工藝流程及應用前景。關鍵詞:甲醇制氫;反應機理;催化劑;經濟性;應用前景中圖分類號:TQ1162文獻標識碼:A文章編號:1003-5095(2011)12-0038-03Conversion of Methanol to Hydrogen and Protective Gas TechnologyWANG F8(Taurus Chemical Resin Branch, Cangzhou 061000, China)Abstract: To mainly introduce the methanol to hydrogen reaction mechanism, technological process and the applicationprospects of conversion of methanol to hydrogenKey words: methanol to hydrogen; reaction mechanism; catalyst; economy; application prospectsH2在工業(yè)上具有廣泛用途。傳統(tǒng)大規(guī)模制氫物,適合精細化工和科研單位之用。用甲醇和水工藝都采用以天然氣、輕油、煤焦等為原料造氣,再起反應轉化,可制取組成為H2:CO=3:1的轉化氣,用深冷式吸收吸附法分離提取純H2,工藝復雜,投可用作提取純氫和食品級CO2的原料氣。如果改變資大,能耗高,更適用于大規(guī)模生產。中小用戶采甲醇和水的進料比例,可制取含CO1%~30%,CO用電解水制氫,其最大缺點是電耗大,且H2純度低,1%~24%各種含氫保護氣,可滿足不同用戶的需雜質較多。近年來由于變壓吸附技術的迅速發(fā)展,求。另外,國內甲醇原料充足,運輸儲存方便,甲醇從氨廠、煉廠或其它石油化工過程產生的含氫氣體純度高,不含有毒雜質轉化和分離工藝簡單,易于中回收H2已成為H2的重要來源,而這要受到具體條操作。件的限制。甲醇轉化制氫和保護氣技術是一條可供選擇1反應機理的重要途徑,受到國內外的普遍關注,因為甲醇轉1.1甲醇分解反應化制氫有其獨特的優(yōu)點:與以輕油煤焦等為原料的甲醇熱分解反應主要生成H2和CO,按反應式大規(guī)模制氫工藝相比,工藝流程短,設備簡單,故投④1)進行:資和能耗低,同規(guī)模相比可節(jié)能50%;與電解水制CH3OH=Co+2H2-90 7 kJ/mol (1)氫相比,甲醇轉化制氫電耗可降低90%以上,生產該反應實際上是合成甲醇的逆反應,為強吸熱成本可降低30%~50%,H質量遠優(yōu)于電解氫。而反應,需外部供熱。從平衡的角度看,230℃以上分且,甲醇轉化造氣具有很大的靈活性,用純甲醇分解率可達到100%解可制取組成為H:CO=2:1合成氣,不含任何有毒12變換反應中國煤化工收稿日期:2011-10-21CNMHG作者簡介:王發(fā)(1974-),男,齊齊哈爾大學工學院畢業(yè),助理工程師,主要從事化工生產工作,E-mail:louxibin(@163.com第12期王發(fā):甲醇轉化制氫和保護氣技術這是工業(yè)應用最廣泛的1個反應,用CO和水蒸蒸汽必須將其冷卻回收循環(huán),這意味著使能耗顯著汽進行變換以制取H2,反應式如下:增加,因而最佳的水甲醇值除與催化劑性能有關CO+H2O=CO2+H2 +41.2 kJ/mol(2)外,還需要綜合經濟方面的定量研究才能確定反應主要受制于化學平衡,若增大進料水碳般選擇水/甲醇在11~26之間。比,選擇高活性催化劑,在盡可能低的溫度下操作,有利于提高CO的變換轉化率。2催化劑1.3甲醇轉化制氫可用作甲醇轉化反應的催化劑很多,目前國內甲醇水蒸氣轉化反應式如下:外研究和應用最多的催化劑可分為鎳系和銅系催CH3OH+H20=CO2+3H2-495 kJ/mol (3)化劑兩大類。鎳系催化劑活性高,穩(wěn)定性好,適用該反應實際上被認為是反應(1)和(2)的組合。條件較廣,但一般要求反應溫度較高(400以上),選取適合的雙功能催化劑可使2個反應1步完成。且鎳對變換反應幾乎沒有活性,因而只能用于甲醇式(1)甲醇分解反應為強吸熱反應,式2)C變換反分解制H2和CO的反應中。銅系催化劑的最大優(yōu)點應為放熱反應綜合起來之后如式(3)所示為吸熱反是選擇性高,低溫活性好,而且是一種對甲醇分解應,因而需外部供熱以維持正常反應的進行。和CO變換都具有很高活性和選擇性的雙功能催化1.4副反應劑。銅系催化劑的弱點是穩(wěn)定性差,抗毒物能力在甲醇轉化制氫的反應條件下,除主反應甲醇低。由于銅的熔點低,容易引起燒結,使催化劑失分解和CO變換反應外,不可避免會發(fā)生若干個副去活性。為了提高銅系催化劑的穩(wěn)定性能,在催化反應,其主要副反應有甲醇脫氫反應、醇脫水反應、劑配方中,除銅外,一般還要加入1~4種其它金屬烷化反應、歧化析碳反應等,其反應如下:或氧化物制成復合金屬催化劑,從而可極大地增強催CHOH→HCHO+H2化劑的穩(wěn)定性。應用較廣的有Cu-Cr系、CuCr-MnCHOH→ HCOOCH+H2(5系、Cu-Zn-A系、Cu-Zn-Si系和Cu-Zn-Cr-A1系等催CHOH→ CH-OCH3+H0(6)化劑。CO+H2→CH4+H02C0→CO2+C(8)工藝流程副反應的選擇性主要取決于催化劑性能和工甲醇轉化制取高純H及食品級CO2或CO的成藝參數。當選用高性能甲醇轉化制氫專用催化劑套裝置由以下幾部分組成和合適的工藝條件時,副反應轉化率可控制在1%3.1甲醇轉化造氣部分以下。甲醇水蒸汽轉化造氣裝置主要由原料汽化、轉5工藝操作參數化反應、轉化氣洗滌3道工序組成。影響甲醇蒸汽轉化的主要工藝參數有反應溫3.2轉化氣分離提純部分度、反應壓力、水醇摩爾比。常用的分離提純工藝有化學吸附法和變壓吸1.5.1反應溫度附法(PSA),使用最廣泛的為PSA法。根據用戶要從平衡理論上看,對于反應式(1)來說溫度越高求不同,分離裝置具體配套上有所不同。越有利,對式2)而言溫度越低則反應越有利于向右33熱載體循環(huán)供熱部分側進行。為提高轉化氣中H2的濃度,則存在著某一甲醇轉化反應為強吸熱反應,必須從外部供最佳溫度。根據溫度、壓力、水蒸汽甲醇對H2平衡熱。由于銅系催化劑對溫度非常敏感,超溫很易使?jié)舛鹊挠绊?最佳的溫度區(qū)間應在200~300間。催化劑失活,故不允許直接加熱,一般需采用熱載1.5.2反應壓力體間接均勻加熱。常用的熱載體有聯(lián)苯醚、導熱從平衡理論上講綜合反應式(1和(2可知,壓油、熔鹽類等,目前國內外使用最普遍的是高溫導力越低則轉化氣中H收率越高;而從工程上看,工熱油。導熱油循環(huán)供熱法,是我國重點推廣應用的節(jié)藝流程后面配變壓吸附裝置,為了降低能耗不另配能供熱方案,國內已有多家企業(yè)專業(yè)生產成套裝置,壓縮機,因此要求較高的壓力才能保證較佳的H2依燃料不同有多種系列同柙的幾可供選擇。回收率。綜合二者,最佳操作壓力為08~25MPa對產H2量<中國煤化工可用電直1.5.3水/甲醇摩爾比接加熱方式供熱CNMH油循環(huán)供水/甲醇越高,則H2收率越高但大量過剩的水熱系統(tǒng),從而大大簡化工藝流程和設備。40河北化工 Hebei Chemical Industry第34蒼4技術經濟分析5.1甲醇和水蒸汽轉化造氣,用化學吸收法脫除甲醇轉化制氫的經濟效益受多種因素影響包CO2制取99%H,適合對H純度要求不高的小用戶括原料甲醇價格、裝置規(guī)模變壓吸附裝置的H回收5.2甲醇和水蒸汽轉化制取H:CO=3:1的轉化率、綜合利用(如回收CO,解吸氣利用)優(yōu)化裝置提高氣,配套PSA-H2制取純氫,用PSA-CO提取食品級自動化程度以降低投資、能耗和勞務費等CO2,可滿足電子、化工、冶金、機械、食品等各種工目前,石化、冶金、化工行業(yè)的大型制氫裝置大業(yè)部門不同要求的大中小用戶多采用天然氣輕烴及煤焦為原料,用蒸汽轉化部53甲醇熱裂解制取H:CO=2:1的合成氣,供科分氧化煤汽化等方法造氣,反應需在80℃以上進研和精細化工應用行,加熱爐、反應管必須要用特殊的耐高溫合金鋼合金鋼,5.4甲醇熱裂解制合成氣,再配套PSA-CO裝置提加熱所需燃料的熱值相當于原料烴的一半,而且由取純CO,供醫(yī)藥合成精細化工中羰基合成所需要原料帶入和反應產生的雜質、毒物較多,必須配備的純CO復雜的脫硫、脫焦油、除塵與凈化系統(tǒng),因而投資甲醇和適量水蒸汽轉化,制取組成為H高、占地寬、能耗大、環(huán)境狀況差。相比而言甲醇制65%~74%,CO21.5%~24.5%,CO1.0%~32%的還氫具有工藝流程設備簡單、投資省、能耗低等特點,原保護氣,其特點是改變原料配比,可在較廣泛的據初步估計總投資可省30%~40%,能耗降低范圍內改變保護氣的組成,可滿足各類不同用戶的40%~50%,而且甲醇制氫裝置緊湊,可做成移動式要求。機組,沒有污染,是5000mhH2以下的中小裝置具5.6采用適當的催化劑用甲醇裂解可制含H,CO有的明顯優(yōu)勢。CH4、CO、 CH3OCH的可燃氣體,可供城市煤氣調峰或小區(qū)煤氣站5應用前景6結語甲醇轉化制氫開辟了一條新的原料路線。由于工藝簡單,原料來源方便,特別適合沒有廉價氫源甲醇作為一種基本有機化工原料和能源代用材的中小用戶。由于我國近年來甲醇工業(yè)高速發(fā)展料,又是一種新的氫源。我國有充足的原料基礎,又為甲醇制氫提供了充足的原料基礎。甲醇制氫有廣有成熟的工業(yè)技術,甲醇轉化制氫和保護氣具有簡闊的應用前景,其應用領域主要有如下方面:單方便靈活的特點,在我國具有廣泛的應用前景?！稄V東化工》2012年征訂及征稿啟事歡迎全國作者投稿訂閱,本刊為職稱資格評審認定刊物《廣東化工》,月刊,創(chuàng)刊于1974年,發(fā)行國內外,刊號為:CN441238TQ,ISSN1007-1865,大16開,每月25出版,被美《化學文摘》重點收錄、中國核心期刊(遴選)數據庫收錄和中國學術期刊光盤版收錄,第六屆全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀報刊一等獎,在全國化工刊物界享有很高聲譽,適合在化工行業(yè)的企業(yè)、高等院校、研究院所從事管理、科研、工程設計與施工、教學、生產及切與化工事業(yè)相關的人士閱讀主要欄目:試驗與研究、專論與綜述、分析測試、環(huán)境保護、材料合成與加工改性、化工設計及裝備、教學與實踐、化新能源等適合的專業(yè)有:石油化工、醫(yī)藥化工、農藥化肥、日用化工、燃氣化工、化學建材、電化學、業(yè)水處理、涂料與膠粘劑、生物化工、食品化工等全年訂費:全年12期,國內訂價為240元份;境外訂價為192美元/份訂閱辦法:(選一)A.直接匯款向編輯部訂閱編輯部地址:廣州市越秀區(qū)越華路116號,收款人:《廣東化工》編輯部,郵政編碼:510030。請注明:訂2012廣東化/起山時間/份數。B.向郵局訂閱。郵發(fā)代號:46-211。廣東化工在線投稿網址:www.gdchem.com投稿E-mail:gdcic200@163中國煤化工02517歡迎訂閱歡迎投稿THtCNMHG