合成潤滑材料2013年40卷第3期SYNTHETIC LUBRICANTS31DOI: 10.3969/j.isn.1672- -4364.2013.03.012磷酸酯潤滑油添加劑劉先杰,陳立功,曹書翰,楊鑫,向碩(后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系,重慶401311)摘要:磷酸酯是潤滑油中普遍使用的極壓抗磨添加劑。介紹了幾種合成磷酸酯的方法和新型磷酸酯的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:潤滑油磷酸酯添加劑合成中圖分類號:TE 624.8+2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:E文章編號:1672- 4364(2013)03- 0031-04潤滑油能減少兩相對運(yùn)動接觸表面之間的摩(1)可生物降解,對環(huán)境污染小,污染周期短14);(2)擦和磨損,是機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)時不可或缺的輔助材料。潤刺激性小,有利于保護(hù)勞動者的健康;(3)穩(wěn)定性滑油性能的提升對于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的不斷較好,在較高溫度下仍有良好的使用性能[);(4)具發(fā)展起著巨大的促進(jìn)作用,是生產(chǎn)中十分重要的一有良好的配伍性,能與多種類型添加劑復(fù)配使用。環(huán)。潤滑油性能提升的途徑主要有三種",(1)提升1磷酸酯極壓抗磨劑的作用機(jī)理潤滑油基礎(chǔ)油的品質(zhì);(2)向潤滑油中添加各種添磷酸酯極壓抗磨劑的作用機(jī)理有很多種看法,加劑;(3)通過添加劑的復(fù)配使用。其中以添加劑最初的“化學(xué)拋光”觀點認(rèn)為[6],磷酸酯在高溫下會的使用效果最為明顯,因此各類添加劑在潤滑油中分解,其產(chǎn)物與接觸表面的鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成磷得到了廣泛的運(yùn)用?；F，并與附近的鐵形成流動性更好的共融合金，在所有添加劑類型中,極壓抗磨劑是一類十分這部分共融合金可以隨摩擦運(yùn)動流向金屬表面凹重要的潤滑添加劑,它能夠很大程度地改善潤滑油陷處,使金屬表面更加平整,起到了類似于拋光的在高負(fù)荷運(yùn)動下的抗磨減摩效果,因此在各類型潤效果。近年來有部分研究者提出了不同的看法”,滑劑中使用最為廣泛。而其中的磷系極壓抗磨劑在他們認(rèn)為在邊界潤滑條件下,含磷添加劑與金屬表潤滑油中的使用已有很長的歷史,是當(dāng)前適用范圍面生成的不是磷化鐵而是亞磷酸鐵,即在邊界潤滑廣,使用效果較好的極壓抗磨添加劑。條件下形成亞磷酸鐵保護(hù)膜,但這層膜能起的抗磨磷酸酯極壓抗磨劑是磷系極壓抗磨劑的-種,作用有限,只能在低負(fù)荷下起作用;當(dāng)負(fù)荷增大時，其特點是揮發(fā)性低,只相當(dāng)于同粘度等級烴類的十摩擦區(qū)域溫度會升高,這時吸附膜會發(fā)生脫附而不分之一，同時閃點和自燃點較高,潤滑性能良好12。.再起抗磨作用;當(dāng)負(fù)荷繼續(xù)增大，溫度升高到一定當(dāng)前使用的磷酸酯有中性磷酸酯和酸性磷酸酯之程度時,潤滑油中的磷酸酯會發(fā)生部分水解,并在分,中性磷酸酯使用歷史悠久,典型的有三甲酚磷金屬表面生成有機(jī)亞磷酸鐵膜,當(dāng)負(fù)荷繼續(xù)增加達(dá)酸酯(Cresyl Phosphate,簡寫為TCP),它性能優(yōu)良,到極壓條件時,會進(jìn)一步水解，這時生成的主要是有一定抗磨性能,且腐蝕性較小,通常用于抗磨液無機(jī)亞磷酸鐵膜。壓油及航空發(fā)動機(jī)油中;酸性磷酸酯與中性磷酸酯2磷酸酯的合 成方法相比,反應(yīng)活性高,對于金屬表面的吸附能力更強(qiáng),合成磷酸酯的兩大要素是磷酸化試劑和富含因此其極壓抗磨性能更加優(yōu)異,使用性能較三甲酚羥基的有機(jī)化合物。磷酸化試劑包括五氧化二磷、磷酸酯有很大的提升。但是酸性磷酸酯在極壓條件磷酸、聚磷酸、三氯氧磷和三氯化磷等,其中最為常下的抗腐蝕性不好,為了解決這一矛盾 ,研究人員用的是五氧化二磷。開發(fā)出了許多腐蝕性小的新型磷酸酯型極壓抗磨劑,如酸性磷酸酰胺和磷酸酯胺鹽等。具有代表性的磷酸酯極壓抗磨劑有二月桂基磷酸酯、二油基磷收稿日期:2013-01-28薯者簡介:中國煤化工德人,后勤工程酸酯、2-十八烷基磷酸酯和磷酸酯胺鹽3。學(xué)院在讀碩士研:fYHCNMH G'的研究工作。已除此之外,磷酸酯添加劑還具有以下特點，發(fā)表論文2篇。合成潤滑材料32SYNTHETIC LUBRICANTS2013年40卷第3期2.1五氧化二磷法酸三酯。Bertsch[8]等通過對五氧化二磷法制備磷酸以五氧化二磷(P2O3)為磷酸化試劑與脂肪酸酯的反應(yīng)過程進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在控制合理投料比的二Z醇酰胺的反應(yīng)為例，該反應(yīng)包括酯化和水解兩情況下,磷酸單酯與磷酸雙酯的質(zhì)量比大概可控制個步驟,其中酯化反應(yīng)主要產(chǎn)物包括磷酸單酯和磷在35:65到65:35之間,其主要反應(yīng)過程如下見酸雙酯,另外還有少量游離磷酸、聚磷酸酯以及磷方程式(1)。CH2CH20HCH2CH20H 0CH2CH2O 080 CR--C-N-CH2CH2OH + P2Os-一R- C-N- CHLCH2-0- P-0H+R-C-- -OF(1)0HCH2CH20磷酸單酯磷酸雙酯該酯化反應(yīng)中可能會有少量聚磷酸酯和焦磷0酸酯生成,因此在酯化反應(yīng)完成之后,需加入適量R--OH+HO-P+0- P大OH-→R- -0 -P- -OH + H,PO, (3)的水,在--定溫度下使聚磷酸酯和焦磷酸酯水解成0H 0HH酰胺單酯。由于五氧化二磷具有吸濕性,直接投人反應(yīng)容其烴基的碳鏈長度在10~16個碳原子之間(3。器中容易結(jié)塊,造成其中- -部分五氧化二磷無法充2.3三氯氧磷法和三氯化磷法分接觸反應(yīng)物,而且在反應(yīng)過程中還會釋放出大量三氯氧磷制備磷酸酯的反應(yīng)方程式見(4)。的熱,使局部溫度過高,導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深,影響酯化效果。因此在投料時要對五氧化二磷進(jìn)行緩釋處ROH+ P0Cl,+H20-→RO- -P- -0H + HCl↑(4)理[9.10,即先將五氧化二磷混溶于一定量的有機(jī)溶OH劑中,再將緩釋液分步逐次倒入反應(yīng)容器中,以此方程式(4)還可以繼續(xù)與ROH反應(yīng)得到磷酸避免結(jié)塊和局部溫度過高的問題。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng),影響反應(yīng)的因素包括反雙酯。三氣氧磷法得到的磷酸單酯含量很高,但產(chǎn)品應(yīng)溫度、酯化反應(yīng)放出的熱量、五氧化二磷的吸濕中的鹽酸不易去除,難以工業(yè)化生產(chǎn)1[4.15]。程度等,其中影響最大的是反應(yīng)溫度。溫度的升高有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行,但溫度過高又容易使生成三氯化磷與過量的醇反應(yīng)可以制備高純度的的磷酸酯分解,從而降低了酯化率。酯化反應(yīng)的溫烷基磷酸酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%以上),反應(yīng)是分步進(jìn)行的,總反應(yīng)過程見方程式(5) l16。度宜控制在60 C~80 C之間為宜。2.2 磷酸和聚磷酸法磷酸也可作為磷酸化試劑合成磷酸單酯",其3ROH+PCl+Cl2+H2O-→RO- -P- OH+RCl+4HCl↑ (5)反應(yīng)過程見方程式(2)。3新型磷酸酯 添加劑R- -OH+HO- -P- -0H一→R- -0- -P- _0H+H2O (2)中性磷酸酯性質(zhì)較為緩和,腐蝕性小，但抗磨)H能力不強(qiáng);酸性磷酸酯雖然在抗磨特性上有了很大磷酸單酯在一定條件下可以繼續(xù)與ROH反應(yīng)提升,但同時其對金屬的腐蝕性也增大。針對磷酸生成磷酸雙酯。酯的這種弊端,研究人員發(fā)現(xiàn)向磷酸酯分子中引入磷酸易得、易保存、污染小,不造成工業(yè)廢氣廢某些功能化元素(氮、硫等),可以很好地改善磷酸液,但制備高純度的磷酸酯困難較大。酯添加劑的綜合性能,其中含氮磷酸酯以其優(yōu)異的Thilo等102]提 出用多聚磷酸(polyphosphoric acid,綜合性能成為當(dāng)前新型磷酸酯添加劑研究的熱點。PPA)來制取單烷基磷酸酯,從而開拓出了磷酸酯研究人員通過對磷氮劑作用機(jī)理的研究,發(fā)現(xiàn)合成的新局面,見反應(yīng)方程式(3)。在摩擦表面生成了一種令氨官磷的化學(xué)反應(yīng)膜,元中國煤化工多聚磷酸法可以得到單磷酸酯(MAP):雙磷素磷是以磷形式存在;而酸酯(DAP)= 80: 20質(zhì)量分?jǐn)?shù)以上的混合磷酸酯，元素 氮則保YH，CNM HG在吸附過程2013年40卷第3期劉先杰.等磷酸酯潤滑油添加劑33中，分子之間很容易形成氫鍵而使油膜更加致密,大量研究表明,硼元素具有良好的極壓抗磨性能,從而增加了油膜強(qiáng)度,提升了油品的抗磨性能。同且穩(wěn)定性好,因此有研究者考慮將硼元素引人磷酸時分子中的氮元素又是--種路易斯堿,可以有效抑酯中以獲得更好的潤滑效果,并改善其氧化安定制磷元素對金屬表面的腐蝕,因此含氮磷酸酯兼顧性。Horodysk等[2]以五氧化二磷、醇、胺和硼化物等了磷型極壓抗磨劑的優(yōu)點,同時克服了某些磷型極為原料合成了含氮和硼的磷酸酯添加劑,經(jīng)測試,壓抗磨劑活性高，抗腐蝕性能差,磷元素消耗過快其在潤滑油中具有良好的抗氧、防腐和抗磨性能。等弱點”。4結(jié)束語喬玉林等[8以二烷基亞磷酸酯與胺在溶劑中進(jìn)磷酸酯極壓抗磨添加劑是一類極具發(fā)展?jié)摿π蟹磻?yīng)制得含氮磷酸酯,并對產(chǎn)物的極壓抗磨性能的添加劑,通過對其分子結(jié)構(gòu)改造以及引人功能化進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)胺的烷基鏈增長可增加此類元素,可以改善磷酸酯極壓抗磨添加劑各方面的性添加劑的油溶性,其中含氮雜環(huán)胺的油溶性更好。能，以適應(yīng)不同工況下的要求。綜合性能更優(yōu)越、生脂肪酸酰胺磷酸酯也是目前研究較多的一種物降解性和復(fù)配性更好的多功能磷酸酯添加劑可新型磷酸酯添加劑,主要應(yīng)用于金屬加工液中,它能會成為今后的發(fā)展方向。們是由電負(fù)性較大的酰胺基.醇羥基以及磷酸根三參考文獻(xiàn)種極性基團(tuán)構(gòu)成的非極性分子。其中酰胺基中的氮可以充當(dāng)配位體與鐵形成螯合物,而非極性基團(tuán)則[1]喬玉林,方學(xué)敬,黨鴻羽.硫磷系極壓抗磨添加劑的發(fā)展動態(tài)[J]潤滑與密封, 1994(6):55 -59.定向排列于金屬表面,形成一層疏水膜,覆蓋在金[2]董浚修.潤滑原理及潤滑油[M].北京:中國石化出版屬表面起到保護(hù)作用;同時磷酸酯能與溶液中的鈣社, 1998:161.離子、鐵離子和鎂離子發(fā)生螯合作用,在金屬表面黃文軒.潤滑添加劑應(yīng)用指南[M]北京:中國石化出版生成沉淀膜(膜的強(qiáng)度較大,但很難完全覆蓋整個社,2003:53-56.金屬表面)[19];添加劑分子中的醇胺和磷酸酯共同4] 梁愷.陳波水,張楠, 等.油酸二乙醇酰胺磷酸酯對滑滑作用達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)的作用,既可以增強(qiáng)保護(hù)膜的強(qiáng)油生物降解及抗磨減摩性能的影響[J].石油煉制與化工,2012,43(1):68-71.度,又可以最大限度地保持膜的完整性。脂肪酸魏玉娟,師偉力.磷酸酯類表面活性劑的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].酰胺磷酸酯正因為有了這種獨特的結(jié)構(gòu)，因此具有河北化工,2004,(1):1-5.良好的潤滑性和防銹性能。[6] Beeck 0 , Givens J w, Williams E C.The mechanism ofboundary lubrication:wear prevention by addition agents[J].陳遠(yuǎn)霞[2]等先用油酸與二乙醇胺反應(yīng)合成油Proc Roy Soc London Ser A, 1940, 177:103-118.酸二乙醇酰胺，再用五氧化二磷作為磷酸化劑,經(jīng)[7] Forbes E s, Btterby JApplication of adsorption/reaction酯化、水解,合成了油酸二乙醇酰胺磷酸酯。油酸二of mechanism to load -carrying results[J].ASLE Trans .乙醇酰胺磷酸酯具有良好的防銹性能和極壓性能,1974, 17(4):268-270.可用于金屬切削液中。[8] Bertsch, Tracy D J,Reierson R L.Commercial synthesis ofmonoalkyl phosphates joumal of surfactants and梁凱等也制備了油酸二乙醇酰胺磷酸酯,并對detergents[J].2002 ,5(2): 169-172.比了在HVI350基礎(chǔ)油中加入油酸二乙醇酰胺磷[9]王學(xué)川,張銘讓,石碧.P2O3緩釋法合成磷酸酯[J]精細(xì)酸酯前后油品的潤滑性能,腐蝕性能以及生物降解化工,2002, 19(11):658- -60.性能的變化,發(fā)現(xiàn)油酸二乙醇酰胺磷酸酯能顯著改[10]王學(xué)川，要彩萍.液體石蠟及其衍生物在蓖麻油磷酸酯合成中的應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工,2003,(2):26-28.善HVI350基礎(chǔ)油的極壓抗磨性能,具有一定的防[11]王清成，張歡，楊定明,等.多聚磷酸法烷基磷酸酯的合銹效果,且對于礦物油的生物降解性能有很大的提成研究[J].精細(xì)化工，1998, 15(2):46- 48.升,是一種綠色環(huán)保的潤滑添加劑(468-71。[12] Thilo V E,Sauer R,Chemistry of condensed phosphates含氮磷酸酯極壓抗磨添加劑具有承載能力高、and arsenates XVII :the course and products of the dehy-復(fù)配性好和多效等突出優(yōu)點,其發(fā)展前景廣闊。除dration of monophosphorice acid H;PO&[J]J.Prakt.Chem.1957,(4):324.此之外,也有許多研究人員試圖通過引入多種元素[13] Genji Imokawa , Hisao Tsutsumi ,Tomihiro Kurosaki,et al.以改善磷酸酯的性能。何忠義等[2]以三氯三嗪為基Detergent中國煤化工5[P].1979-體,合成了一種含胺基取代三嗪硫代磷酸酯衍生02-13. ..CNMHG物,該化合物生物降解性好,符合綠色潤滑的要求。[14]傅明權(quán),李心,切時干帆巫m取用時口成、性質(zhì)及應(yīng)合成潤滑材料34SYNTHETIC LUBRICANTS2013年40卷第3期用[J].表面活性劑工業(yè), 1998,(4):12-17.性能[J].北京輕工業(yè)學(xué)報, 1996,14(2):54-57.[15]胡衛(wèi)東,嚴(yán)春艷.磷酸酯表面活性劑的合成[].表面活[20]鄭延成,侯玲玲,李衛(wèi)晨子.烷醇酰胺磷酸酯表面活性性劑工業(yè), 1997,<4);15-17.劑的緩蝕性能[J].精細(xì)石油化工,2012,29(2):6-10.[16]夏紀(jì)鼎,倪永全,梁夢蘭,等.表面活性劑和洗滌劑化學(xué)[21] 陳遠(yuǎn)霞,周海,陳文納,等.油酸二乙醇酰胺磷酸酯的合與工藝學(xué)[M].北京:中國輕工業(yè)出版社, 1997:5.成及其防銹潤滑性能研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008,[17] Komatsuozaki S,Nakano T, Uematsu T ,et al.An examina-37(3):10-13.tion of antiweld film fromed by reaction between metal[22] 何忠義,章家立,熊麗萍, 等S、P、N的三嗪衍生物的合成及摩擦學(xué)性能研究[J].華東交通大學(xué)學(xué)報,2004,cating Engineeing, 1985 ,41(9):543 -549.21(2):137-146.[18]喬玉林,方學(xué)敬,黨鴻羽.-些磷-氦型極 壓抗磨舔加劑[23] Horodysky A G,Landisl P S.Borated phosporus- contain-性能的研究[J]摩擦學(xué)學(xué)報, 1995, 15(3):248- -256.ing compounds and lubricant compositions containing[19]寶財,楊光榮,趙珞.月桂酸烷醇酰胺磷酸酯的制備及same :USA, USP4536306[P], 1985- -08 -20.Phosphates Lubricants AdditivesLiu Xianjie , Chen Ligong, Cao Shuhan, Yang Xin , Xiang Shuo(Logistical Engineering University ,Chongqing 401311 ,China)Abstract: Phosphates are the commonly used extreme -pressure & anti -wear additives in lubricants.Theseveral methods to synthesize phosphates and the research progress of novel phosphates were presented. .Key words: lubricants ;phosphates ;additives ;synthesis1+++++++1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+10+1字+01+1+00101+1+1+1111+1+1+]=l=l川1|◆|◆||第十一屆全國摩擦學(xué)大會在蘭州召開由中國機(jī)械工程學(xué)會摩擦學(xué)分會主辦，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室承辦的第十一屆全國摩擦學(xué)大會于8月6至8日在蘭州召開。本次大會的主題是“綠色摩擦學(xué)及其創(chuàng)新應(yīng)用”。蘭州化物所薛群基院士和劉維民研究員分別擔(dān)任會議學(xué)術(shù)委員會主席和組織委員會主席。來自全國高等院校、科研院所、公司企業(yè)等摩擦學(xué)相關(guān)領(lǐng)城的院士、學(xué)者及研究生等460余人參加了本次會議。摩擦學(xué)分會副理事長兼總干事李健研究員主持大會開幕式，摩擦學(xué)分會主任委員劉維民研究員致開幕詞,張嗣偉教授和薛群基院士代表摩擦學(xué)老前輩分別致辭,蘭州化物所所長夏春谷研究員致歡迎辭。大會邀請了機(jī)械學(xué)設(shè)計及理論、摩擦學(xué)專家謝友柏院士,清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點實驗室主任雒建斌院士、中國礦業(yè)大學(xué)葛世榮教授、蘭州化物所固體潤滑國家重點實驗室主任劉維民研究員等4位國內(nèi)摩擦學(xué)領(lǐng)域中的知名學(xué)者分別作了題為“分布式資源環(huán)境下的摩擦學(xué)設(shè)計”,' 納米制造中的摩擦學(xué)研究”,“生物摩擦學(xué)的科學(xué)內(nèi)涵與關(guān)鍵問題”和“航天潤滑材料與技術(shù)研究”的大會主題報告。還邀請了武漢理工大學(xué)嚴(yán)新平教授、西安交通大學(xué)靳忠民教授、西南交通大學(xué)周仲榮教授、廣州機(jī)械科學(xué)研究院賀石中研究員、武漢材料保護(hù)研究所李健研究員、哈爾濱工業(yè)大學(xué)王黎欽教授、清華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院孟永鋼教授、大連理工大學(xué)雷明凱教授、河南科技大學(xué)張永振教授和華盛頓大學(xué)Shaffer博士作了大會特邀報告。本次大會設(shè)立六個分會場,約180余篇論文在會上進(jìn)行了口頭交流。清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點實驗室雒建斌院士獲摩擦學(xué)“最高成就獎”,摩擦學(xué)分會顧問委員會委員桂長林教授摩擦學(xué)分會前主任委員萬長森教授和武漢材料保護(hù)研究所高萬振研究員獲摩擦學(xué)“杰出貢獻(xiàn)獎”,武漢理工大學(xué)袁成清教授獲“摩擦學(xué)青年學(xué)者獎”,蘭州化物所郝俊莢研究員獲“最佳論文獎”。本次會議的舉辦為眾多摩擦學(xué)工作者更好地致力于摩擦學(xué)研究中國煤化工寸神動力和智力支持,將進(jìn)一步促進(jìn)我國摩擦學(xué)科學(xué)工程及技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。*MYHCNMH G”